КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 11, с. 693-699
УДК 54.057:548.736.5:546.654
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО КОМПЛЕКСА бис(4,4,10Д0-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,7,9-ТЕТРААЗОСПИРО[5.5]УВДЕКАН-2,8-ДИ0Н-0)-ДИАКВА-wpмc(НИТРАТ0-0,0,)-ЦЕРИЯ(Ш)
© 2015 г. Е. Е. Нетреба
Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь E-mail: evgtnu@gmail.com Поступила в редакцию 03.04.2015 г.
Синтезирован моноядерно-билигандный комплекс нитрата церия(Ш) с бициклической бисмоче-виной — 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом или спирокарбоном (Sk): [Ce(C11H20N4O2)2(H2O)2(NO3)3] (I). Методом РСА определена его структура (CIF file CCDC № 985759). Кристаллы моноклинные: пр. гр. P2x/c, a = 11.1935(5), b = 13.0139(5), c = 24.1857(10) A, P = 101.146(4)°, V = 3456.7(3) A3, р(выч.) = 1.619 г/см3, Z = 4. Структура молекулярная. Катион церия(Ш) координирован двумя атомами кислорода двух молекул органического лиганда, двумя атомами О(Н2О) и шестью атомами трех бидентантных нитрат-анионов. КЧ атома церия(Ш) равно 10, координационный полиэдр — неправильный десятивершинник. Кристалл — немероэдрический двойник, компоненты которого повернуты на 180° вдоль оси х; относительные веса компонент 0.82 : 0.18.
DOI: 10.7868/S0132344X15110043
Координационные соединения с лигандами класса бициклобисмочевин на данный момент времени изучены слабо. Один из таких лигандов — 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ун-декан-2,8-дион (С11И20М4О2) или спирокарбон (СцН^Ог, Sk):
О. н н ,.о нк У кн
H3C
CH3
CH3 CH3
Данная бициклоспиробисмочевина — предшественник мочевины — обладает рядом ценных биологических свойств: низким уровнем токсичности, ЬЭ50 = 3000 мг/кг массы белых мышей [1], мембранотропностью [2], способностью проходить и накапливаться в цитоплазме лейкозных клеток линий Ы210 и СЕМ-Т4 мыши и человека соответственно [3]. 8к также способствует повышению количества белка и снижению крахмали-стости в овсе [4]. Доказана эффективность применения спирокарбона как стимулятора каллусо-образования у Форзиции европейской [5], и корнеобразования у Чубушника венечного. В [6] показана эффективность применения 8к как стимулятора роста и развития овец. Поэтому синтез и исследование координационных соединений данной бициклоспиробисмочевины — жесткого основания Льюиса — прояснит более полно хи-
мизм взаимодействия 8к с катионами различных металлов.
Ранее мы получили и охарактеризовали биядер-ные комплексы спирокарбона с РЗЭ(Ш) (табл. 1), в которых соотношение метал : лиганд равно 1 : 1. Анализ методик синтеза ранее упомянутых комплексов показал, что задаваемое мольное соотношение реагентов — и (соль) > и (лиганд) приводило к получению биядерных 16-членных хелатных комплексов, в которых лиганд 8к выполнял би-дентатно-мостиковую функцию.
В продолжении этих исследований в настоящей работе описан синтез и структура нового моноядерно-билигандного комплекса спирокарбона и нитрата церия(Ш) — бис(4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8 -дион-О)-диаква-трис(нитрато-О,О')-церий(Ш) (I). При синтезе задавали мольное соотношение реагентов — и (соль) < и (лиганд).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Се(МО3)3 • 6Н2О ("х.ч."), 8к, полученный по методике [18, 19], и ацетон ("ос.ч.").
Синтез I. Навеску нитрата церия(Ш) растворяли в ацетоне, затем вносили спирокарбон в мольном отношении 1 : 3 и 10 мин перемешивали на магнитной мешалке. Полученный раствор фильтровали, укупоривали и оставляли на несколько
Таблица 1. Комплексы c 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом (Sk)
Комплекс с Sk CCDC Литература
[Y(CnH20N4O2)(H2O)3(NO3)2h(NO3)2 903389 [7]
[La(CnH20N4O2)(H2O)2(NO3)3h 903388 [8]
[Pr(CuH20N4O2)(H2O)3(NO3)2h(NO3)2 924475 [9]
[Nd(CuH20N4O2)(H2O)3(NO3)2b(NO3)2 876569 [10]
[Sm(CnH20N4O2)(H2O)(NO3)3b 924470 [11]
[Eu(CuH2flN4O2)(H2O)(NO3)3h 924469 [11]
[Gd(CuH2flN4O2)(H2O)3(NO3)2h(NO3)2 924472 [11]
[Tb(CnH20N4O2)(H2O)(NO3)3b 924473 [11]
[Dy(CuH2QN4O2)(H2O)(NO3)3]2 924474 [11]
[Ho(C11H20N4O2)(H2O)(NO3)3]2 924467 [12]
[Er(C11H20N4O2)(H2O)(NO3)3]2 925788 [13]
[Tm(C11H20N4O2)(H2O)(NO3)3]2 925790 [14]
[Yb(C11H20N4O2)(H2O)(NO3)3]2 924466 [15]
[Lu(C11H20N4O2)(H2O)(NO3)3]2 925789 [16]
[Ce(C11H20N4O2)(H2O)2(NO3)3]2 985758 [17]
суток для формирования кристаллов. Выделившиеся кристаллы белого цвета отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Выход ~64% (по соли).
Найдено, %: С 31.37; H 5.25; N 18.30. Для [Ce(C11H2oN4O2)2(H2O)2(NO3)3] вычислено, %: С 31.35; H 5.26; N 18.28.
Анализ на С, H, N в I выполняли на элементном анализаторе EA-3000 фирмы ЕигоVector (Италия). ИК-спектры лиганда Sk и синтезированного I записывали в таблетках KBr на Фурье ИК-спектрофотометре Spectrum ONE (PerkinElmer) в области 400-4000 см-1.
РСА. Экспериментальный материал для кристалла I получен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Xcalibur 3 (Мо^а-из-лучение, X = 0.71073) при 293(2) K. Структура расшифрована прямым методом по комплексу программ SHELX-97 [20]. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по
модели наездника с иизо = пиэкв несущего атома (п = 1.5 для атомов Н воды и метильных групп, п = 1.2 для остальных атомов водорода). Структура уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по ^. Исследованный кристалл I представлял собой немероэдрический двойник, компоненты которого повернуты на 180° вдоль оси а, относительные веса компонент 0.82 : 0.18. Основные характеристики эксперимента и параметры элементарной ячейки приведены в табл. 2, длины связей и углы в структуре I — табл. 3.
Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССЭС № 985759; depos-it@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектрах I и спирокарбона наблюдаются следующие характеристические полосы (V, см-1): для 8к - 3416 (Н20); 3335, 3293, 3218 (ИМ); 3075,
2991, 2978 (СН3, СН2); 1653 (С=0, амид I); 1418 (С-И); для I - 3620 (Н20); 3405, 3391, 3371, 3346 ^Н); 2976, 2935, 2876 (СН3, СН2); 1657, 1652, 1628 (С=0, амид I); 1482, 1455, 1437 (С-Ы); 1536, 1502, 1250, 1034, 819, 735, 705, 648 (Ы03).
Как видно при сравнении валентных колебаний v(C=0, амид-1), в I происходит смещение на 25 см-1 в дальневолновую область из-за координирования молекул 8к. Также имеет место расщепление синглета, так как в комплексе I есть свободные группы С=0, и смещение в ближневол-новую область ^(ЫН), vaí(NH), что характерно для аминогрупп при координированном карбониле [21]. В ИК-спектре I присутствуют полосы поглощения V, + ж(Н0Н) содержащейся воды, и набор полос поглощения координированного лиганда 8к. Свободный нитрат-анион как плоский ион с точечной группой Б3Й имеет четыре основные колебательные частоты: симметричных валентных колебаний ^(N0) 1050-1060 см-1, несимметричных дважды вырожденных валентных колебаний ve(N0) 1350-1400 см-1 и две частоты деформационных колебаний 8(Ы03) 810-840 и 710-730 см-1. В ИК-спектре обычно активны только три частоты: Vg(N0) и две 8(Ы03) [22]. При координации нитрат-иона его симметрия может понижаться до С, и С2г В результате в ИК-спектре появляется шесть интенсивных линий [23]: полносимметричное колебание в области 970-1040 см-1; валентное антисимметричное колебание, расщепляющееся на две интенсивные линии в области 1550-1410 и 1290-1250 см-1; неплоское колебание в области 830-800 см-1; плоское деформационное колебание, проявляющееся в виде двух полос при 780-700 и ~680 см-1 [24]. В ИК-спектре I присутствуют линии при 1536, 1502, 1250, 1034, 819, 735, 705 см-1. Это доказывает то, что нитрат-анионы координированы по бидентатно-хелатному типу.
По данным РСА, соединение I представляет собой молекулярный комплекс, в котором катион церия(Ш) координирован двумя атомами кислорода двух молекул 8к, двумя атомами О молекул воды и шестью атомами О трех бидентантных нитрат-анионов. Координационный полиэдр атома Се -неправильный десятивершинник (рис. 1).
Две молекулы 8к имеют различную конформа-цию. Шестичленный гетероцикл, содержащий атом N(1), находится в конформации, промежуточной между полукреслом и твист-ванной с уплощенным фрагментом N(1)—C(1)—N(2)—C(2) (соответствующий торсионный угол 6.7(14)°) и отклонением атомов С(3) и С(4) от средней плоскости этого фрагмента на -0.89(2) и -0.58(2) А соответственно. Циклы, содержащие атомы N(3), N(5) и N(7), находятся в конформации софы с отклонением атомов С(9), С(14) и С(15) от плоско-
Таблица 2. Основные кристаллографические данные эксперимента для структуры I
Параметры Значение
Эмпирическая формула C22H44NnO15Ce
M 842.80
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/c
Параметры ячейки:
а, А 11.1935(5)
Ь, А 13.0139(5)
с, А 24.1857(10)
в, град 101.146(4)
V, А3 3456.7(3)
Z 4
р(выч.), г/см3 1.619
ц(Мо^а), мм-1 1.398
F(000) 1724
Размер кристалла, мм 0.074 х 0.182 х 0.289
Область углов 9, град 2.69-29.11
Интервалы индексов отражений -14 < h < 15 -17 < к < 17 -32 < l < 33
Число измеренных/ независимых рефлексов (Rjnt) 9039/9039 (0.0000)
Число рефлексов с I > 2ст(Т) 5483
Число уточняемых переменных 457
R-фактор (I > 2ст(!)) R1 = 0.0639, wR2 = 0.1582
R-фактор по всем отражениям R1 = 0.1066, wR2 = 0.1868
GOOF по F2 0.928
APmaxMPmin е А-3 2.310/-2.804
Таблица 3. Длины связей (А) и валентные углы (град) в структуре I
Связь й, А Связь й, А
Се(1)—О(1) 2.490(7) О(11)-М(11) 1.246(11)
Се(1)—О(3) 2.452(6) О(12)-М(11) 1.275(11)
Се(1)—О(5) 2.612(6) О(13)-М(11) 1.222(11)
Се(1)—О(6) 2.646(7) М(1)-С(1) 1.342(11)
Се(1)-О(8) 2.671(6) М(1)-С(4) 1.463(11)
Се(1)-О(9) 2.653(7) М(2)-С(1) 1.314(12)
Се(1)-О(11) 2.578(7) М(2)-С(2) 1.471(12)
Се(1)-О(12) 2.664(7) ВД-С(4) 1.464(11)
Се(1)-О(14) 2.502(6) ВД-С(7) 1.347(11)
Се(1)-О(15) 2.578(7) М(4)-С(7) 1.335(11)
О(1)-С(1) 1.275(11) К(4)-С(8) 1.494(11)
О(2)-(7) 1.284(11) М(5)-С(12) 1.327(11)
О(3)-С(12) 1.239(10) К(5)-С(15) 1.486(11)
О(4)-С(18) 1.253(11) К(6)-С(12) 1.361(12)
О(5)-ВД 1.268(10) К(6)-С(13) 1.467(12)
О(6)-ВД 1.276(10) М(7)-С(15) 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.