научная статья по теме СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [RU2( -CL)3(P(CH2OH)3)6]CL Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 959-962

УДК 546.96

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [Ru2(^-Cl)3(P(CH2OH)3)6]Cl

© 2015 г. А. В. Анюшин*, **, П. А. Абрамов*, **, Н. Б. Компаньков*, М. Н. Соколов*, **

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Новосибирский национальный исследовательский государственный университет

E-mail: caesar@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.

Взаимодействием [Ru(PPh3)3Cl2] с P(CH2OH)3 в метаноле получена и структурно охарактеризована соль состава [Ru2(p.-Cl)3(P(CH2OH)3)6]Cl, кристаллическая структура которой содержит катионы [Ru2(p.-Cl)3(P(CH2OH)3)6] + и анионы Cl-, связанные между собой водородными связями. Окружение атомов Ru октаэдрическое, длины связей Ru—Cl и Ru—P составляют 2.4815(17)—2.5034(15) и 2.2738(18)—2.2772(18) À соответственно, расстояние Ru.. .Ru равно 3.350(2) À, что типично для подобных комплексов Ru(II) и свидетельствует об отсутствии связи рутений—рутений. Структура моноклинная, пр. гр. Pi, a = 9.3659(1), b = 13.0976(2), c = 16.791(3) Â, a = 105.620(5)°, в = 91.114(6)°, Y = 110.193(3)°, V = 1847.3(5) Â3, Z = 2.

DOI: 10.7868/S0044457X15070028

Биядерные галогенидно-фосфиновые комплексы рутения с координационным узлом {Р3Яи(ц-С1)3ЯиР3} (Р — монодентатные или полидентатные фосфиновые лиганды) образуют обширный класс координационных соединений, способных катализировать различные реакции [1, 2], включая фиксацию азота. Фосфины с гидроксиалкильны-ми группировками, такие как трис(гидроксиме-тил)фосфин (Р(СИ2ОИ)3, THP), образуют стабильные водорастворимые комплексы с рядом переходных металлов: Рё, Р^ ЯИ, Яе, Яи, 1г, Мо [3—8]. Полиядерные комплексы с ТНР изучены в гораздо меньшей степени. Хорошо известны водорастворимые трехъядерные сульфидные кластерные комплексы молибдена с гидроксиалкилдифосфинами [8]. Нами были описаны водорастворимые сульфидные полиядерные комплексы платины, никеля и кобальта с ТНР - [Р1382(Р(СИ2ОИ)3)6]С12 [9], [Р1382(Р(СИ2ОИ)3)6](РР6)(ОИ) • И2О [10], комплекс [№382{(СИ2ОИ)2РСИ2ОР(СИ2ОИ)2}3][Мо6С114] • • О.8И2О [11] и [Со688(Р(СИ2ОИ)3)6] • 5И2О [12], а также комплекс с кадмием [13]. В настоящей работе синтезирован и охарактеризован биядерный комплекс [Яи2(|д-С1)3(Р(СИ2ОИ)3)6]С1 (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтетические процедуры проводили в атмосфере Аг. [Яи(РРИ3)3С12] был получен по методике [14]. ТИР (АЫпсИ) использовали без дополнительной очистки. Элементный анализ был проведен в Аналитической лаборатории Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН.

Спектры ЯМР I записаны на спектрометре Bruker Avance 500, использовали ампулы диаметром 5 мм (стандарт 31P — 85% H3PO4).

Синтез. К раствору 0.192 г [Ru(PPh3)3Cl2] (0.200 ммоль) в 5 мл этилового спирта добавляли 0.075 г P(CH2OH)3 (0.6 ммоль) при перемешивании в атмосфере аргона. Получившийся светло-желтый раствор оставляли перемешиваться в течение 2 сут при комнатной температуре, а затем охлаждали до —32°C и оставляли на 3 нед. Полученные кристаллы комплекса I отфильтровывали и промывали диэтиловым эфиром. Выход составил 0.141 г (64%).

31

ЯМР P (8, D2O, комн. температура, м.д.): 32.6 (2/P—H = 11.5 Гц).

С H

Найдено, %: 19.79; 5.14.

Для C18H54O18Cl4P6Ru2

вычислено, %: 19.86; 5.00.

РСА кристалла I проводили по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором с использованием излучения молибденового анода (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Â) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены при комнатной температуре методом ф- и ю-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [15]. Структура расшифрована прямым методом и

960

АНЮШИН и др.

Рис. 1. Структура катиона [Ки2(ц-С1)з(Р(СН20Н)з)б]+; разупорядоченные гидроксильные группы и атомы водорода для ясности не показаны.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Параметр Характеристика

Формула Ci8H54Cl4Oi8P6Ru2

M 1088.37

Т, K 150

Сингония Триклинная

Пр. гр. P1

a, А 9.3659(12)

Ь, А 13.0976(19)

с, А 16.791(3)

а, град 105.620(5)

в, град 91.114(6)

Y, град 110.193(3)

V, А3 1847.3(5)

Z 2

Р!^ г/СМ 1.936

ц, ММ 1 1.44

F(000) 1104

Размер кристалла, мм 0.30 x 0.20 x 0.20

Область сбора данных по 9, град 1.3-28.3

Интервалы h, k, l -12 < h < 10

-17 < k < 17

-15 < l < 22

Измерено отражений 14595

Независимых отражений 8768 (Rint = 0.025)

Число уточняемых параметров 449

wR(F2) 0.195

GOOF 1.08

R[F2 > 2ct(F2)] 0.059

APmao APmirn e/A3 1.58, -0.98

уточнена полноматричным МНК по 1Р2 | в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ 8НЕ^1Ь [16]. Атомы водорода органической части помещены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены в приближении модели наездника. В табл. 1 приведены параметры эксперимента и результаты уточнения структуры. Файл в формате СЩ содержащий полную структурную информацию, депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ 786056, http://www.ccdc.cam.ac.uk, deposit@ccdc.cam.ac.uk) и может быть получен у авторов по запросу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция [Яи(РРЬз)3С12] с ТНР в этаноле приводит к образованию I как единственного продукта, по данным ЯМР 31Р. Сигнал от свободного ТНР быстро исчезает и появляется единственный сигнал, соответствующий I. Продукт может быть выделен в виде светло-желтых кристаллов из раствора при температуре —32°С. Раствор комплекса неустойчив на воздухе. С небольшим выходом (9%) комплекс также был получен в реакции гидрата ЯиС13 c ТНР.

Кристаллическая структура I (рис. 1) содержит биядерные катионы [Яи2(ц-С1)3(Р(СН20Н)3)6]+ и анионы С1-. Биядерное ядро комплекса {Р3Яи(ц-С1)3ЯиР3}+ с несвязывающим расстоя-

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

961

Рис. 2. Кристаллическая упаковка комплекса [Яи2(ц-С1)3(ТИР)6]С1; комплексные катионы показаны серым, анионы С1— — черным (для лигандов ТИР показаны только атомы фосфора).

нием Яи... Яи 3.350 А типично для подобных комплексов [17—27]. Каждый атом рутения находится в октаэдрическом окружении, состоящем из трех атомов хлора и трех атомов фосфора ТИР. Все

связи Ru—Cl близки к 2.50 Â, а Ru—P — к 2.27 Â (табл. 2), углы ClRuCl и PRuP - к 80° и 95°-97° соответственно (табл. 3), что характерно для комплексов семейства {Ru2(^-Cl)3RuP6}+ [17-27].

Таблица 2. Длины связей (минимальное—максимальное значение, А) в соединениях, содержащих фрагмент {Р3Яи(ц-С1)3ЯиР3}

Соединение Ru -Cl Ru -P Литература

[Ru2Cl3(DMPP)6](PF6) 2.461- 2.498 2.257- 2.267 [17]

[Ru2Cl3(Et2PhP)6][RuCl3(Et2PhP)3] 2.458- 2.499 2.312- 2.323 [18]

[Ru2Cl3(Me2PhP)6](PF6) 2.455- 2.524 2.276- 2.304 [19]

[Ru2Cl3(MeOPPh2)6]Cl ■ 2H2O 2.460- 2.530 2.268- 2.286 [20]

[Ru3Cl2(MeOPPh2)4(P(OH)Ph2)(Ph2PO)] 2.454- 2.507 2.222- 2.277 [21]

[Ru2Cl3((EtO)2PPh)2(Ph2POC2H4OPPh2)2]Cl 2.473- 2.535 2.240- 2.284 [21]

[Ru2Cl3(PBu3)6][RuCl4(PBu3)2] 2.473- 2.495 2.289- 2.308 [22]

[Ru2Cl3(PBu3)6][BPh4] 2.478- 2.487 2.290- 2.319 [22]

[Ru2Cl3(PMe3)6](BF4) 2.463- 2.489 2.248- 2.256 [23]

[Ru2Cl3(MeC(CH2PPh2)3)2](BPh4) 2.489- 2.500 2.296- 2.309 [24]

[Ru2Cl3(PhP(C2H4PPh2)2)2](BPh4) • 2.5CH2«2 • 0.5H2O 2.491- 2.538 2.247- 2.315 [25]

[Ru2Cl3(PhP(C2H4PPh2)2)2](CF3SO3) ■ CH2Q2 2.474- 2.514 2.251- 2.291 [26]

[Ru2Cl3(MeC(CH2PPh2)3)2](PF6) 2.445- 2.478 2.247- 2.272 [27]

[Ru2Cl3(P(CH2OH)3)6]Cl 2.482- 2.503 2.268- 2.277 Наст. работа

962 АНЮШИН и др.

Таблица 3. Валентные углы (максимальное—минимальное значение, град) в соединениях, содержащих фрагмент {Р3Яи(ц-С1)3ЯиР3}

Соединение ClRuCl PRuP ClRuP Литература

[Ru3Cl2(MeOPPh2)4(P(OH)Ph2)(Ph2PO)] 78.3- 76.7 93.0- 88.2 100.7 -91.1 [23]

[Ru2Cl3(PBu3>6][BPh4] 78.4- 76.4 98.2- 94.6 95.8- 86.9 [24]

[Ru2Cl3(PBu3)6][RuCl4(PBu3)2] 79.7- 77.7 95.5- 95.9 96.5- 95.5 [24]

[Ru2Cl3(PhP(C2H4PPh2)2)2](CF3SO3) ■ CH2Cl2 78.0- -75.5 88.6- 85.5 99.3- 95.7 [26]

[Ru2Cl3(Et2PhP)6][RuCl3(Et2PhP)3] 78.1- 76.4 97.9- 95.0 95.4- 89.9 [18]

[Ru2Cl3(PhP(C2H4PPh2)2)2](BPh4) • 2.5CH2Cl2 • 0.5H2O 80.4- 79.5 96.3- 82.7 102.9 - 90.9 [25]

[Ru2Cl3(P(CH2OH)3)6]Cl 80.3- 79.3 97.4- 95.3 93.3- 83.3 Наст. работа

В кристаллической структуре I СН20Н-груп-пы всех шести молекул лиганда Р(СН20Н)3 разу-порядочены по трем позициям. Хлорид-ион также разупорядочен по нескольким позициям в пустотах между комплексными катионами (рис. 2). Водородные связи играют важную роль в формировании кристаллической структуры I. Гидроксиль-ные группы лиганда формируют сетку водородных связей между собой как в пределах одного биядерно-го катиона (расстояние 0...0 2.62—2.67 А), так и между соседними катионами [Яи2С13(ТНР)6]+ (расстояние 0.0 2.66—2.71 А), а также с хлорид-ионами (расстояние С1.. .0 2.90—3.12 А). Данные значения хорошо согласуются с типичными значениями расстояний 0. 0 и 0. С1, наблюдающимися при формировании водородных связей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 14-03-31080 и 14-03-31333.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Quebatte L., Solari E, Scopelliti R. et al. // Organome-tallics. 2005. V. 24. P. 1404.

2. Dell'Amico D, Calderazzo F., Englert U. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3938.

3. Ellis J.W., Harrison K.N., Hoye P.A.T. et al. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3026.

4. Chatt J., Leigh J.G., Slade R.M. // J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 1973. P. 2021.

5. Berning D.E., Katti K.V., Barbour L.G. et al. // Inorg. Chem. 1998. V 37. P. 334.

6. Driessen-Holscher B., Heinen J. // J. Organomet. Chem. 1998. V 570. P. 141.

7. Fukoka A., Kosugi W., Morishita F. et al. // Chem. Commun. 1999. P. 489.

8. Algarra A.G., Basallote M.G., Fernandez-Trujillo M.J. etal. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 7668.

9. Sokolov M.N., Anyushin A.V., Virovets A.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. P. 1659.

10. Anyushin A.V., Sokolov M.N., Virovets A.V. et al. // J. Struct. Chem. 2013. V. 54. № 3. P. 638.

11. Anyushin A.V., Abramov P.A., Kompankov N.B. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2013. V. 39. № 1. P. 77.

12. Anyushin A.V., Sokolov M.N., Virovets A.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 24. P. 225.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.