![СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРАНC-[WC1 4(NCC1 2PH)(NCPH)] - тема научной статьи по химии из журнала Кристаллография](/cover/sintez-i-kristallicheskaya-struktura-tranc-wc1-4-ncc1-2ph-ncph.png)
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 728-731
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.49+548.736
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 7PA#C-[WCl4(NCCl2P&)(NCP&)]
© 2004 г. А. Е. Синяков, Г. Г. Александров, Н. А. Овчинникова
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: talan@igic.ras.ru Поступила в редакцию 18.11.2002 г.
Продукт внедрения [WCl4(NCCl2Pft)(NCPft)] синтезирован двухчасовым взаимодействием WCl6 c PhCN в среде CCl4 при кипячении реакционной смеси и, судя по характеристичным полосам v(C=N) и v(W=N), идентичен комплексу, полученному ранее при комнатной температуре. Рентгено-структурным анализом впервые установлено, что координационный полиэдр атома вольфрама -искаженный октаэдр с четырьмя атомами хлора в экваториальной плоскости. В аксиальных позициях находятся атом N(1) (W-N(1) 2.265(13) А) координированного бензонитрила и атом N(2) (W-N(2) 1.732(13) А) кратносвязанного лиганда - NCCl2Ph.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что присоединение нитрилов к гек-сахлориду вольфрама сопровождается миграцией двух атомов хлора к углероду нитрильной группы с образованием продуктов внедрения -[WCl4(NCCl2R)(NCR)] [1]. Следует отметить, что производные этого типа с R = Ch3-, CH3CH2- неустойчивы и являются интермедиатами в процессе восстановления гексахлорида вольфрама и образования нитрильных аддуктов - [WCl4(NCR)2], причем вторая стадия облегчается термической обработкой реакционной смеси [1]. В остальных случаях реакции изучены только при комнатной температуре, в результате чего выделены устойчивые комплексы, но из одиннадцати известных продуктов внедрения нитрилов в гексахлорид вольфрама структурно охарактеризован лишь комплекс с трихлорацетонитрилом -[WCl4(NC2Cl5)(NCCl3)] [2].
В связи с этим представлялось интересным на примере реакции гексахлорида вольфрама с бен-зонитрилом осуществить высокотемпературный синтез с тем, чтобы, сопоставив полученные результаты с опубликованными, изучить влияние температурных условий синтеза на состав образующегося комплекса, а в случае образования кристаллического продукта - и на его строение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения реакции WCl6 (техн.) очищали отгонкой примесей при 90°С в вакууме, а PhCN (ч) и CCl4 (ч) - перегонкой над P4O10. Все операции проводили в атмосфере сухого аргона.
Элементный состав продукта реакции определяли на C,H,N,S-анализаторе Carlo Erba EA-1108. ИК-спектр записывали на спектрофотометре
Specord 75 IR в диапазоне 4000-400 см-1 (KBr, суспензия в вазелиновом масле).
К суспензии 2.34 г WCl6 (5.91 ммоля) в 20 мл CCl4 добавляли 1.21 мл PhCN. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником и трубкой с CaCl2, на масляной бане. Сразу после охлаждения из раствора выпали коричневые кристаллы (I). Твердую фазу отделяли от маточного раствора декантацией, несколько раз промывали CCl4 и сушили под вакуумом.
Найдено, %: N - 3.22, C - 20.22, H - 1.05. Для C8 75Cl6H625N125W вычислено, %: N - 3.33, C -20.00, H - 1.20. ИК (см-1): 2256 (сил.), 1282 (сил.), 1154 (ср. шир.), 992 (ср. шир.), 872 (сл.), 818 (сл.), 784 (ср.), 754 (ср.), 716 (сил.), 680 (ср.), 634 (сл.), 548 (сил.), 498 (ср.).
Рентгеноструктурный анализ. Дифракционный эксперимент получен по стандартной процедуре [3] на дифрактометре Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором (ю-скани-рование с шагом сканирования 0.3°, время измерения фрейма 30 с, 26max = 60°).
Введена полуэмпирическая поправка на поглощение [4]. Структура расшифрована прямым методом по программе SHELXS97 [5] и уточнена по программе SHELXL97 [6] методом наименьших квадратов в анизотропном (рассчитанные позиции атомов Н оставались фиксированными, ин = 0.08 А2) полноматричном приближении. Расшифровка и уточнение структуры обычным методом приводили к очень высокому фактору расходимости (~16%). Повторный анализ экспериментальных фреймов, полученных на дифрактометре (программы RLATT и GEMENI [7]) позволил выявить, что кристалл является по крайней мере двойником - сростком по кристал-
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры эксперимента для структуры I
Эмпирическая формула Ci4HioCl6N2W
Формульный вес 602.79
Размер образца, мм 0.05 х 0.08 х 0.15
Сингония Моноклинная
Пространственная группа P21/n
Параметры элементарной ячейки:
а, А 10.286(7)
Ь, А 15.493(14)
с, А 12.471(10)
в, град 109.25(3)
V, А3 1876(3)
Z 4
Рвыч, г/см3 2.134
ц, см-1 7.008
F(000) 1136
Дифрактометр SMART
Т, К 110
Излучение, (Я, А) МоКа (0.71073), графитовый монохроматор
Метод сканирования ю
Интервал сканирования, град 2.17-30.00
Интервал индексов -14 < h < 14, -21 < k < 21, -12 < 1 < 17
Общее число измеренных отражений 9476
Число независимых отражений 7241 [Rn = 0.1000]
Т T * min' max 0.99, 0.54
Число уточняемых параметров 139
GOOF по F2 1.000
R [I > 2a(I)] Rl = 0.1062, wR2 = 0.2685
R (по всем отражениям) Rl = 0.1144, wR2 = 0.2816
Высота максимума и минимума на разностной плотности, э/А3 11.900 и -3.817
Таблица 2. Координаты атомов (х104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов (А2 х 103) для структуры I
Атом X y z ^экв
W(l) -2932(1) 3472(1) 7480(1) 19(1)
Cl(l) -2078(4) 2493(2) 8963(4) 26(1)
C1(2) -2858(4) 2387(2) 6227(4) 26(1)
Cl(3) -4243(4) 4271(3) 5935(4) 29(1)
Cl(4) -3592(4) 4385(3) 8691(4) 29(1)
С1(5) 887(4) 4234(3) 9274(4) 32(1)
C1(6) -708(4) 5605(2) 7835(4) 28(1)
N(1) -4977(13) 2857(8) 7344(13) 25(3)
N(2) -1368(13) 3959(9) 7623(14) 28(3)
C(l) -6014(15) 2557(10) 7308(16) 25(4)
C(2) -7336(14) 2203(10) 7300(14) 19(3)
C(3) -7703(16) 2276(11) 8281(16) 26(4)
C(4) -8944(15) 1905(10) 8308(17) 28(4)
C(5) -9711(17) 1455(11) 7373(16) 27(4)
C(6) -9400(16) 1381(10) 6399(16) 24(4)
C(7) -8122(15) 1756(10) 6356(16) 26(4)
C(8) -176(14) 4471(10) 7867(14) 18(3)
C(9) 593(13) 4377(9) 7013(14) 17(3)
C(10) 1912(14) 4682(11) 7263(16) 27(4)
C(11) 2543(15) 4594(10) 6434(15) 24(4)
C(12) 1907(14) 4226(9) 5397(15) 22(3)
C(13) 622(15) 3890(10) 5188(15) 24(3)
C(14) -79(16) 3966(11) 5961(16) 27(4)
лографической оси Ь. Был получен массив с вычетом вклада части перекрывающихся отражений. Уточнение структуры по этому массиву привело к окончательным величинам = 0.1062,
Р0) = 0.2685 для отражений с ¥0 > 4а(Р0). Высокое значение фактора расходимости, возможно, является следствием не совсем корректного учета двойникования кристалла.
Кристаллографические данные и параметры эксперимента представлены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2, основные межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что взаимодействие гексахлорида вольфрама с двукратным избытком бензонитрила в среде четыреххлористого углерода при двухчасовом кипячении реакционной смеси приводит, судя по данным иК-спектроскопии, к образованию продукта внедрения I, аналогичного
730 СИНЯКОВ и др.
Таблица 3. Основные длины связей (й, А) и валентные углы (ю, град) в структуре I
Связь Связь й
'(1)-К(2) 1.732(13) '(1)-Щ) 2.265(13)
'(1)-С1(3) 2.313(5) '(1)-С1(2) 2.314(4)
'(1)-С1(1) 2.329(4) '(1)-С1(4) 2.327(4)
С1(5)-С(8) 1.773(16) С1(6)-С(8) 1.837(16)
Щ)-С(1) 1.151(19) ]Ч(2)-С(8) 1.406(18)
С(1)-С(2) 1.46(2) С(8)-С(9) 1.53(2)
Угол ю Угол ю
К(2)-'(1)-Щ) 178.2(7) ]Ч(2)-'(1)-а(3) 96.8(5)
Щ)-'(1)-С1(3) 83.7(4) ]Ч(2)-'(1)-а(2) 98.6(5)
Щ)-'(1)-С1(2) 83.1(4) С1(3)-'(1)-С1(2) 88.04(17)
]Ч(2)-'(1)-а(1) 96.2(5) Щ)-'(1)-С1(1) 83.3(4)
С1(3)-'(1)-С1(1) 166.87(15) С1(2)-'(1)-С1(1) 88.58(16)
]Ч(2)-'(1)-а(4) 97.4(5) Щ)-'(1)-С1(4) 80.9(4)
С1(3)-'(1)-С1(4) 90.04(17) С1(2)-'(1)-С1(4) 164.01(14)
С1(1)-'(1)-С1(4) 89.71(16) С(1)-Щ)-'(1) 177.7(14)
С(8)-]Ч(2)-'(1) 169.0(13) К(1)-С(1)-С(2) 177.4(18)
]Ч(2)-С(8)-С(9) 114.2(13) №(2)-С(8)-С1(5) 107.9(11)
С(9)-С(8)-С1(5) 112.2(9) ]Ч(2)-С(8)-а(6) 107.6(10)
С(9)-С(8)-С1(6) 107.1(10) С1(5)-С(8)-С1(6) 107.5(8)
комплексу, полученному без нагревания. Так, в ИК-спектре I обнаружены полосы у(С=К) 2256 см-1, отвечающая валентным колебаниям координированного бензонитрила, и 1282 см1 имидолиганда, близкие по значениям к аналогичным колебаниям (2262 см1 и 1282 см1 соответственно) в ИК-спектре комплекса ['С14^СС12Рй)^СРй)], синтезированного при комнатной температуре [1]. Это позволяет предположить, что в данном случае температурные условия не влияют на итог реакции в отличие от изученной нами ранее реакции гексахлорида вольфрама с этилизоцианатом, для которой была выявлена термическая изомеризация образующегося при реакции лиганда [8, 9].
Координационный полиэдр атома вольфрама в комплексе I - искаженный октаэдр с четырьмя атомами хлора в экваториальной плоскости (рисунок). В аксиальных позициях находятся атом N(1) ^-N(1) 2.265(13) А) координированного бензонитрила и атом N(2) кратносвязанного лиганда NCC12Ph. Внешним выражением искажения является смещение атома ' из экваториальной плоскости на 0.29 А к атому N(1). Плоскость
С1(1)-С1(4) образует с плоскостями фенильных групп углы 91.4° и 83.4°. Угол между плоскостями фенильных групп - 8.4°.
Расстояние '-N(2) (1.732(13) А) попадает в интервал расстояний '-К(имидо) (1.703-1.749 А, средн. 1.726 ± 0.023 А) для пяти структур общей формулы 'О^С^ХШ^] (где Я1 = Ме, Я2 = = С6С12ВД 80^И2, С1, БСИз [10-13] и Я1 = СС13, Я2 = С2С15 [2]). Атом азота имидолиганда перечисленных комплексов образует тройную связь с центральным атомом за счет рп-йп-взаимодейст-вия неподеленной электронной пары азота со свободной й-орбиталью металла. Величина угла '-N(2)^(8) 169.0° в I свидетельствует о неполном вовлечении неподеленной пары атома азота в связь с вольфрамом, поэтому связь '-N(2) правильнее трактовать как почти тройную.
Сопоставление данных для продуктов низкотемпературного [1] и высокотемпературного синтеза показывает, что температурные условия не влияют на состав и строение образующегося комплекса, но кипячение реакционной смеси позволяет значительно уменьшить время протекания реакции. Судя по данным элементного анализа,
вакуумирование комплекса I при комнатной температуре дает соединение нестехиометрического состава. Уменьшение в ИК-спектре I интенсивности полосы у(С=К) по о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.