научная статья по теме СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [UO2(C6H4NO2)2(C6H5NO2)] И [UO2SO4(C6H5NO2)(H2O)] · H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 468-475

УДК 548.736

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

[Ш2(С6Н4Ш2)2(С6И5Ш2)] И [и02804(С6Н5Ш2ХН20)] • и2о

© 2007 г. Е. В. Гречишникова*, Е. В. Пересыпкина**, А. В. Вировец**, Ю. Н. Михайлов***, Л. Б. Сережкина*

*Самарский государственный университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск ***Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 08.08.06 г.

Синтезированы и изучены методом рентгеноструктурного анализа [и02(С6Н4М02)2(С6Н5М02)] (I) и [Ш2804(С6Н5да2)(Н20)] ■ И20 (II). Кристаллы I моноклинные: а = 7.0081(3), Ь = 14.9624(7), с = = 9.1837(5) А, в = 96.594(2)°, г = 2, пр. гр. Р21/т. Кристаллы II триклинные: а = 6.8097(6), Ь = 9.3837(8),

с = 10.4556(10) А, а = 85.279(3), в = 75.434(3), у = 69.180(3)°, г = 2, пр. гр. Р1. Основная структурная единица кристалла I - одноядерная группировка, относящаяся к кристаллохимической группе

АВ01 М1 (А = и02+ , В01 - ионы пиридин-2-карбоновой (пиколиновой) кислоты, М1 - молекулы пи-колиновой кислоты) комплексов уранила. Основная структурная единица кристалла II - цепочка,

относящаяся к кристаллохимической группе АТ3 М^ (где Т3 - 80^ , М1 - молекулы воды и пиколиновой кислоты) комплексов уранила. Установлено, что пиколиновая кислота в соединениях I и II имеет цвиттер-ионную структуру.

В настоящее время достаточно полно изучено взаимодействие сульфата уранила с пиридин-3-карбоновой (никотиновой) кислотой. Согласно литературным данным, при изотермическом испарении при комнатной температуре из раствора (мольное отношение никотиновая кислота : сульфат уранила = 5 : 1) последовательно осаждается никотинат уранила [и02(С6Н4К02)2(Н20)2], синтез и строение которого описаны в [1], и [Ш2804(С6Н5Ш2)2(Н20)] ■ Н20, результаты рентгеноструктурного анализа которого представлены в [2]. Настоящая работа посвящена синтезу и изучению строения комплексов уранила с другим изомером пиридинмонокарбоновой кислоты - пири-дин-2-карбоновой (пиколиновой) кислотой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе в качестве исходных соединений использовали и02804 ■ 2.5Н2О, полученный взаимодействием оксида урана(УТ) с серной кислотой, и пиколиновую кислоту квалификации "ч. д. а.".

Синтез. Пиколиновую кислоту растворяли в воде и приливали к раствору сульфата уранила (мольное соотношение пиколиновая кислота: сульфат уранила составляло от 5 : 1 до 2 : 1). Сразу после сливания растворов выпадает мелкокристаллический осадок желтого цвета (фаза А). По-

сле отделения осадка из маточного раствора (при исходном мольном соотношении пиколиновая кислота : сульфат уранила = 2 : 1) выделяются желтые кристаллы в форме пластинок (фаза В). По результатам элементного анализа кристаллы А имеют состав UO2(C6H4NO2)2 ■ C6H5NO2 ■ 3H2O. В результате выдерживания водной взвеси фазы А в автоклаве при температуре 120°С в течение 10 ч образовались кристаллы в форме пластинок состава [UO2(C6H4NO2)2(C6H5NO2)] (I). По данным элементного и рентгенофазового анализов, кристаллы фазы В представляют собой новое соединение состава [UO2SO4(C6H5NO2 ■ 2H2O)] (II).

РСА. Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при комнатной температуре (Мо^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф-сканирования узких (0.5°) фреймов до 20 = 65.12° и 63.82° для I и II соответственно. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [3]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [4]. Качество дифракционных данных позволило надежно локализовать атомы водорода координированных и сольватных молекул воды в струк-

туре II. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для I, II приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2. Основные длины связей и величины валентных углов в структуре кристаллов I и II приведены в табл. 3 и 4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РСА, в структуре I координационный полиэдр (КП) атома урана - пентагональ-ная бипирамида Й05К2. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома урана равен 9.3 А3. В экваториальной плоскости практически симметричных и линейных ионов уранила лежат три атома кислорода двух пиколинат-ионов и одной молекулы пиколиновой кислоты, а также два атома азота двух пиколинат-ионов. Последние присоединяются к атому урана через атом кислорода и азота одновременно по типу В01 (типы координации лигандов записаны по методике [5]), а молекула пиколиновой кислоты - через атом кислорода карбоксильной группы по типу М1. Структура I образована одноядерными группировками [и02(С6Н4К02)2(С6Н5К02)] (рис. 1), в состав которых входят два аниона и одна электронейтральная молекула пиколиновой кислоты. Молекула пиколиновой кислоты имеет цвиттер-ионную структуру, так как активный атом водорода находится не в карбоксильной группе, а связан с атомом азота пиридинового цикла. Этот результат согласуется с известным свойством пиридинмонокарбоно-вой кислоты существовать в водных растворах в виде цвиттер-иона, в котором карбоксильный атом водорода мигрирует к атому азота. В одноядерных комплексах [Й02(С6Н4К02)2(С6Н5К02)] образуется водородная связь К(2С)-Н(9)-0(6), что является доказательством цвиттер-ионной структуры пиколиновой кислоты (рис. 1). Согласно полученным данным, соединение I следует считать представителем

кристаллохимической группы АВ^1 М1 (А = и0^+) комплексов уранила. Структура I разупорядочена: комплексы I по-разному ориентированы относительно плоскости т, при этом две ориентации комплекса частично совпадают (рис. 2). Специальное исследование показало отсутствие сверхструктурного упорядочения (сверхструктурных рефлексов). Кроме того, понижение симметрии от пр. гр. Р21/т до пр. гр. Р21 разупорядоченности не снимает. Отметим, что сильно вытянутый эллипсоид атомных смещений 0(6) отвечает суперпозиции двух атомов кислорода карбоксильных групп, принадлежащих молекуле пиколиновой кислоты и пиколинат-аниону, координированных к атому урана. Разделить эти две позиции не удается.

Координационный полиэдр атома урана в соединении II - пентагональная бипирамида и0205, в

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, параметры эксперимента и уточнения в структурах I и II

Параметр Значение

I II

Брутто- CisHi3N3O8U C6H9NO10SU

формула

М 637.34 525.23

Сингония Моноклинная Триклинная

Пр. гр. P21/m PI

a, А 7.0081(3) 6.8097(6)

ь, А 14.9624(7) 9.3837(8)

с, А 9.1837(5) 10.4556(10)

а, град 90.00 85.279(3)

в, град 96.594(2) 75.434(3)

Y, град 90.00 69.180(3)

V, А3 956.61(8) 604.40(9)

Z 2 2

р(выч.), г/см3 2.213 2.886

ц, мм-1 8.537 13.650

F(000) 596 480

Размеры 0.098 х 0.097 х 0.128 х 0.055 х

кристалла, мм 0.017 0.075

Область сбора 2.23-31.91 2.01-32.56

данных по 8,

град

Интервалы -6 < h < 10, -9 < h < 9,

индексов -20 < k < 21, -13 < k < 14,

отражений -13 < l < 13 -14 < l < 15

Измерено 11105 13364

отражений

Независимых 2893 (Rint = 0.0276) 3533 (Rint = 0.0264)

отражений

Отражений 2560 3361

с I > 2a(I)

Число 184 184

уточняемых

параметров

GOOF 1.024 1.002

Ri (I > 2o(I)) 0.0271 0.0173

wR2 (для всех 0.0660 0.0530

отражений)

Остаточная -1.027/1.244 -0.738/1.893

электронная

плотность

(min/max), e/А3

Таблица 2. Координаты и тепловые параметры базисных атомов в структурах I и II

Атом X У 2 ^экв,

и 0(1) 0(2) 0(3) 0(4А)* 0(45)* 0(5)* 0(6) С(1А)* С(15)* С(2) С(3) С(4) С(5) С(6) С(7)* N(1) С(8)* С(9) С(10)* С(11)* N(20* C(2N)* 0.23595(3) -0.0138(6) 0.4853(6) 0.1623(8) 0.0707(11) 0.3251(11) 0.3728(12) 0.2870(6) 0.1306(12) 0.2865(11) 0.1679(6) 0.1575(8) 0.1919(7) 0.2395(6) 0.2472(5) 0.3710(13) 0.2135(5) 0.5814(17) 0.6628(11) 0.6417(19) 0.5253(18) 0.4543(6) 0.4543(6) I 0.7500 0.7500 0.7500 0.7500 0.6542(5) 0.4950(5) 0.9390(5) 0.8445(4) 0.6559(7) 0.5489(5) 0.5713(3) 0.4847(4) 0.4138(3) 0.4310(3) 0.5186(3) 0.8571(7) 0.5877(2) 0.8246(10) 0.7500 0.6685(11) 0.6429(9) 0.7952(3) 0.7952(3) II 0.834195(10) 0.9861(4) 0.6798(3) 0.9917(4) 1.2602(4) 0.7279(3) 0.6017(4) 1.0846(3) 1.1415(4) 0.6523(3) 1.4950(4) 0.6789(4) 0.7152(3) 0.8005(4) 0.8253(5) 0.7637(5) 0.6789(5) 1.12224(9) 0.6579(3) 0.6059 0.8409 0.8830 0.7800 0.6356 0.603(6) 0.608(5) 1.570(7) 1.428(7) -0.00815(2) 0.0061(5) -0.0263(5) -0.2592(5) -0.4587(7) 0.2411(8) 0.3597(9) 0.1893(5) -0.3309(9) 0.1435(9) -0.2475(5) -0.3013(6) -0.2028(7) -0.0610(7) -0.0113(5) 0.3316(10) -0.1037(4) 0.5746(15) 0.6711(8) 0.6411(13) 0.5162(12) 0.4317(5) 0.4317(5) 0.03557(8) 0.0496(10) 0.0515(10) 0.0864(18) 0.071(2) 0.0682(19) 0.082(2) 0.117(2) 0.049(2) 0.0421(17) 0.0512(10) 0.0674(14) 0.0704(15) 0.0569(11) 0.0478(10) 0.054(2) 0.0425(7) 0.061(3) 0.075(2) 0.080(4) 0.059(3) 0.0560(10) 0.0560(10)

и 0(1) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(7) 0(8) 0(9) 0(10) С(1) С(2) С(3) С(4) С(5) С(6) S(1) N(1) Н(1) Н(2) Н(3) Н(4) Н(5) Н(6) Н(7) Н(8) Н(9) 1.256709(14) 1.1653(6) 1.3469(5) 1.2815(4) 1.0777(6) 1.0364(4) 1.1795(5) 1.0852(3) 1.3994(4) 1.4809(4) 0.8890(6) 1.0268(6) 0.8029(5) 0.6151(6) 0.4177(6) 0.4131(8) 0.6017(7) 1.20719(12) 0.7911(5) 0.9091 0.6204 0.2895 0.2816 0.5993 1.579(8) 1.419(7) 0.875(9) 0.916(10) 0.199071(9) 0.3124(4) 0.0885(3) 0.0144(3) 0.0039(4) 0.3624(3) 0.5269(3) -0.1505(2) -0.1600(3) 0.3318(3) 0.1790(3) 0.4789(3) 0.5668(3) 0.5294(4) 0.6200(5) 0.7445(5) 0.7777(4) -0.06879(8) 0.6894(3) 0.7122 0.4449 0.5966 0.8057 0.8611 0.308(5) 0.401(5) 0.135(6) 0.131(6) 0575303028 2 1 7 5 5 0 8 5 5 2 2 5 186633 2435744353532345423445654466 .0.0.0.0.0.0.0.0.0.0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0.0.0.0.0.0 оооооооооооооооооооооооооооо

* Кратность занятости позиции 0.5.

Таблица 3. Основные длины связей и величины валентных углов в соединении I

Пентагональная бипирамида и05^

Связь ^ А О(и-О), %** Угол ю,град

и(1)-0(1) 1.770(4) 21.6 0(1)и0(2) 178.86(18)

и(1)-0(2) 1.774(4) 21.6 0(3)Ш(1) 70.24(8)

и(1)-0(3) 2.305(5) 12.6 0(3)Ш(1а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.