РАСПЛАВ Iii
6 • 20135
УДК 544.6/621.039.542.4
© 2013 г. В. Ф. Зинченко1, С. А. Павлинчук, С. Б. Мешкова, З. М. Топилова
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СТРУКТУР EuX (X - S, Se) В СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
Путем кристаллизации растворов-расплавов EuS и EuSe в NaCl, KCl и системе NaCl—KCl эквимолярного состава получены определенные структуры, концентрация которых, согласно термодинамической оценке, составляет от 1.4 • 10-2 до 2.1 мол. %. Солевые плавы проявляют высокоинтенсивную люминесценцию, соответствующую 5й?-4/-электронным переходам в ионах Eu2+, в области 420—500 нм.
Ключевые слова: солевые растворы-расплавы, халькогениды европия(11), люминесценция.
Наночастицы халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS и др.) находят широкое применение в качестве материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей, биометок и в других областях техники [1, 2]. Как правило, их получают в водных и неводных системах с участием стабилизаторов различной природы.
В последнее время нами открыто явление синей люминесценции высокой интенсивности наночастиц EuF2 в солевых матрицах, полученных кристаллизацией растворов-расплавов на основе системы NaCl—KCl [3, 4]. Представляло интерес выяснить возможность подобного явления для структур других соединений европия(11), в частности халькогенидов состава EuX (X—S, Se) в застывших солевых плавах той же системы, а также в NaCl и KCl.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Халькогениды европия(11) практически непрозрачны в видимом диапазоне: EuS обладает почти черной, а EuSe — темно-красной окраской. Аномальный гипсохром-ный сдвиг границы области поглощения от 670 нм для EuS до 610 нм для EuSe (рис. 1) при анионной замене на более тяжелый аналог в целом характерен для соединений Eu(II) и обусловлен стабилизацией указанного валентного состояния при ослаблении основности аниона (S2- ^ Se2-). Этим же объясняется обнаруженный нами факт появления примесной фазы Eu2O2S в EuS (установленного методом РФА) и практически полное ее отсутствие в EuSe при их длительном хранении на воздухе. Наличие оксо-сульфидной примеси подтверждается появлением пиков поглощения в ИК-диапазоне спектра (рис. 1), обусловленных 4/—4/-электронными переходами в ионах Eu3+ (которые, естественно, отсутствуют в ионах Eu2+).
Механизм образования наночастиц в солевом плаве в общих чертах представляется следующим образом. Растворяемое вещество (в данном случае халькогенид европия) начинает после плавления соли переходить в расплав, причем растворимость, очевидно, возрастает с повышением температуры. При понижении температуры наступает перенасыщение раствора-расплава, что вызывает множественную кристаллизацию растворенного вещества с образованием наночастиц, формирование которых приобретает лавинообразный характер в точке кристаллизации расплава, дальнейшее охла-
1vfzinchenko@ukr.net.
Рис. 1. Спектры диффузного отражения халькогенидов европия в видимом (а) и ИК (б) диапазонах спектров: 1 — Би8, 2 — Би8е.
ждение которого препятствует их последующему росту. В твердом состоянии диффузионные процессы значительно замедляются, благодаря чему образовавшиеся нано-частицы запасают значительное количество энергии.
Нами проведена предварительная оценка растворимости халькогенидов евро-пия(11) в расплавах индивидуальных солей — NaCl и KCl, а также в расплаве системы NaCl—KCl эквимолярного состава при температурах, на 30—50°С превышающих точки их плавления (кристаллизации). В соответствии с предложенной нами концепцией [5, 6], процесс растворения соединения, не имеющего общих с солевой системой ионов, сопряжен с обменной реакцией растворяемого вещества с солевым расплавом, в данном случае по схеме
EuX + 2MCl— EuCl2 + M2X, (1)
осадок расплав расплав
где X — S, Se и M — Na, K. Успешность реакции двойного ионного обмена, зависящая от значения свободной энергии Гиббса, AG°T, собственно, и определяет величину растворимости. Дополнительными процессами к реакции двойного ионного обмена являются реакции комплексообразования между компонентами солевого расплава, исходным растворяемым веществом и продуктами реакции (1)
2MCl + EuCl2— M2[ EuCl4 ], (2)
расплав расплав
M2X + EuX — M2 [ EuX2 (3)
расплав осадок расплав/осадок
EuX + EuCl2 Eu2XCl2^. (4)
осадок расплав расплав/осадок
Реакция (2) целиком протекает в солевом расплаве и поэтому способствует повышению растворимости (т. е. содержания ионов Eu2+) в солевом расплаве. В то же время реакции (3) и (4) протекают с участием твердых фаз и поэтому, напротив, должны выводить ионы Х2— из расплава. Таким образом, растворение EuX в солевом расплаве не является полностью конгруэнтным. Этот факт экспериментально подтвержден нами ранее [7] на примере растворимости значительного числа бинарных и сложных халь-когенидов в расплаве KCl.
Поскольку необходимые для расчетов термодинамические данные для реакций (2)-(4) отсутствуют, возможна лишь приближенная термодинамическая оценка реакции (1) с помощью уравнения
AG°T = А G,
r, 298
+ J AC°pdT + J AC° 'dT - T
298
'7 ACp T ACp' f—p dT + f——dT J т J т
V 298
(5)
где AC°pT, AC°p'T — алгебраические суммы молярных теплоемкостей реагентов и продуктов реакции (соответственно твердых и расплавленных). Поскольку значения AC°', как правило, неизвестны, без существенного ущерба сумму интегралов можно заменить на общий интеграл в пределах от 298 К до Т. Следует отметить, что функции AC°j = f(T) определяются с большой погрешностью, поэтому их использование для расчетов не всегда целесообразно.
Для расплавов NaCl, KCl и системы NaCl—KCl расчет AGr°T реакций двойного ионного обмена проведен для Т = 1123, 1073 и 973 К соответственно, т.е. на 30—50 К выше Тпл. Поскольку обменные реакции EuX с NaCl термодинамически выгоднее, чем с KCl, в последнем случае, т.е. для системы NaCl—KCl, расчет проводили именно для реакций с NaCl.
Как следует из табл. 1, значения AG°T реакций двойного ионного обмена положительны; лишь за счет процесса распределения продуктов обменных реакций в объеме солевого расплава в состоянии равновесия, т.е. в насыщенном растворе значения свободной энергии Гиббса процесса растворения, AGs T становятся равными 0.
Таким образом, в итоге получим
AG° = -RT ln Kx,
(6)
где Кх — константа равновесия реакции растворения ЕиХ в солевом расплаве.
Несложно показать, что значение константы равновесия связано с растворимостью (5) ЕиХ в солевом расплаве типа МС1 соотношением
Kx
(x - 2s)
(7)
где s — мольная доля EuX в расплаве, х — мольная доля MCl. Для расплавов NaCl и KCl значение х равно 1, а для системы NaCl—KCl — принято равным 0.5 (т.е. мольной доле NaCl).
Из табл. 1 следует, что наиболее высокой растворимостью должен обладать EuS в расплаве NaCl, что обусловлено достаточно кислотным характером последнего и наиболее высокой температурой расплава. Растворимость EuSe в целом значительно (более чем в 10 раз) должна быть ниже, чем EuS во всех солевых расплавах. Переход от NaCl к KCl в силу его более низкой кислотности должен также приводить к заметному снижению растворимости EuX в солевом расплаве.
2
s
Таблица 1
Результаты термодинамической оценки растворимости EuX в расплавах NaCl, KCl и NaCl—KCl
MS AH298, кДж/моль 0 ДS298, Дж/(моль • К) T, K AG°, кДж/моль Kx s
NaCl
EuS 104.4 27.8 1123 71 4.98 ■ 10-4 2.14 ■ 10-2
EuSe 151.7 20.3 129 9.99 ■ 10-7 9.97 ■ 10-4
KCl
EuS 126.4 21.9 1073 104 8.65 ■ 10-6 2.92 ■ 10-3
EuSe 169.8 14.7 154 3.18 ■ 10-8 1.78 ■ 10-4
NaCl-KCl
EuS 104.4 27.8 973 76 8.31 ■ 10-5 4.48 ■ 10-3
EuSe 151.7 20.3 132 8.19 ■ 10-8 1.43 ■ 10-4
Конечно, приведенная оценка носит приближенный характер, однако полезна для качественной интерпретации люминесцентных свойств застывших плавов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения растворов-расплавов проведена достаточно длительная (1—2 ч) выдержка в вертикальной печи избытка EuX с солевым расплавом при необходимой температуре в керамическом (Al2O3) тигле в среде инертного газа (гелия) для предотвращения окисления и гидролиза образцов. После выдержки расплав подвергался достаточно быстрому охлаждению в режиме выключенной печи.
Исходные халькогениды европия синтезированы из элементных европия и халько-генов (серы, селена) в двухзонной печи [8]. Соли перед использованием переплавляли в инертной атмосфере (гелий). В застывшем расплаве четко разделяются донная часть (EuX) и солевой плав (застывший раствор-расплав). Полученные вещества и плавы анализировали методом рентгеновского фазового анализа (РФА), спектроскопии диффузного отражения (СДО) и люминесцентной спектроскопии.
РФА осуществляли на автоматизированном аппарате ДРОН-3УМ; дифракционные спектры получали в режиме непрерывной съемки с применением фильтрованного CuK^-излучения. Спектры диффузного отражения порошков снимали на спектрофотометре "Lambda 9", в качестве образца сравнения использовали оксид магния. Спектры люминесценции регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 с фотоумножителем ФЭУ-79 в области 400—670 нм. Люминесценцию возбуждали ртутной лампой ДРШ-250, выделяя УФ-излучение светофильтром УФС-2.
Методом РФА установлено, что исходные халькогениды содержат в основном EuS и EuSe кубической модификации. Как отмечено выше, EuS содержит небольшую примесь оксосульфида, который, согласно нашей оценке, не должен существенно влиять на растворимость основной фазы. В солевом плаве не обнаружено иных фаз, кроме NaCl либо KCl (либо той и другой фаз в случае системы NaCl—KCl) искаженной структуры. Что касается состава донной части, его идентификация после выдержки в солевом расплаве практически невозможна, видимо, из-за рентгеноаморфного характера. Лишь в случае EuS после выдержки с расплавами NaCl либо NaCl—KCl в донной
I, отн. ед.
Рис. 2. Спектры люминесценции застывших расплавов-растворов EuS (а) и EuSe (б): 1 — NaCl, 2 — KCl, 3 — NaCl—KCl, 4 — KCl (донная часть). Щели диафрагм спектрометра 0.02—0.02.
части идентифицирована в небольшом количестве фаза оксосульфида Eu2O2S, оставшегося от исходного вещества.
По данным работы [9], исходные халькогениды европия не проявляют люминесцентных свойств. Поэтому и донная часть (рис. 2, кривая 4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.