ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 869-872
УДК 541.49+537.621
СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КЛОЗО-БОРАТОВ ЖЕЛЕЗА(П) С 7™С(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОМ
© 2015 г. О. Г. Шакирова*, Л. Г. Лавренова**, ***, А. С. Богомяков****, К. Ю. Жижин*****, Н. Т. Кузнецов*****
*Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский национальный исследовательский государственный университет ****Институт "Международный томографический центр" СО РАН, Новосибирск *****Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: Shakirova_Olga@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.
Разработаны методики синтеза координационных соединений железа(11) с трис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)метаном {HC(3,5-dmpz)3} и клозо-борат(2-)-ионами состава [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2]Bi0Hi0 • • H2O (I) и [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2]Bi2Hi2 • H2O (II). Соединения изучены методами статической магнитной восприимчивости (2—325 K), электронной (спектры диффузного отражения) и ИК-спек-троскопии. Комплексы имеют искаженно-октаэдрическое строение координационного полиэдра, узел FeN6. Изучение зависимости цэф(Т) показало, что в I проявляется неполный низкотемпературный спин-кроссовер, а в II при температурах <90 K между неспаренными электронами железа(П) проявляются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера. Комплекс I обладает тер-мохромизмом, переход цвета при охлаждении образца белый о- розовый.
DOI: 10.7868/S0044457X15070144
Одним из классов соединений, обладающих способностью переходить из низкоспинового = 0) в высокоспиновое (^ = 2) состояние под воздействием внешних факторов — температуры, давления или света определенной длины волны, являются комплексы железа(11) с производными трмс(пиразол-1-ил)метана [1—7]. Спиновый переход 1А1 о 5Т2 (спин-кроссовер, СКО) в этих соединениях сопровождается изменением их цвета (пурпурный о белый). Такие свойства потенциально позволяют применять данные комплексы в молекулярной электронике и использовать их как термохромные материалы [8—10].
Направленный синтез многофункциональных материалов и изучение их полезных свойств является важной научной задачей. Соли кластерных анионов бора весьма перспективны для создания препаратов, обладающих цитотоксическим действием [11—13]. Кроме того, полученные комплексы кластерных анионов бора можно применять во взрывном деле в качестве инициаторов, а также использовать в качестве портативных систем хранения водорода [14, 15].
В работе [16] нами были исследованы координационные соединения клозо-боратов железа(11) с незамещенным трмс(пиразол-1-ил)метаном (ИС(р2)3) состава ^ШС^ШВ^Сю, [РеЩС^ШВюИю, [Ре{ИС(р2)3}2]В12И12 • 2И20. Показано, что при комнатной температуре соединения находятся в низко-
спиновой форме. Первый комплекс обладает неполным высокотемпературным СКО и разлагается при нагревании выше 440 К. Во втором и третьем комплексах наблюдается обратимый спин-кроссовер 1А1 о 5Т2, сопровождающийся термохромизмом (изменение цвета розовый о белый), температура их перехода (Тс) составляет 375 и 405 К соответственно.
СКО в комплексах различных солей железа(11) с незамещенным трмс(пиразол-1-ил)метаном проявляется при высокой температуре, которая в ряде случаев совпадает с температурой разложения соединений. Это затрудняет интерпретацию магнетохими-ческих данных. Известно, что введение алкильных заместителей понижает температуру спинового перехода. При этом в ряде случаев СКО проявляется только в монокристаллической фазе [17—19].
Ранее нами были синтезированы комплексы же-леза(11) с ИС(3,5-ёшр2)3 и рядом внешнесферных анионов [17, 18]. Изучение зависимости цЭф(Т) показало, что температура СКО (Тс) в соединениях железа(11) с ИС(3,5-ёшр2)3 значительно ниже, чем в таковых с ИС(р2)3.
Цель данной работы — получение и исследование комплексов Ре(П) с ИС(3,5-ёшр2)3, содержащих двухзарядные кластерные анионы декагид-
ро-клозо-декаборат (В10И-) и додекагидро-клозо-
додекаборат (В12И-).
C
C C
C ■ N
™N
C
-Г-Щ.
C
HC(3,5-dmpz)3
B10H10
B12H122
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексов использовали Ре$04 • • 7Н20 "ч.", перекристаллизованный из подкисленного водного раствора, аскорбиновую кислоту квалификации "мед.", трис(3,5-диметилпира-зол-1-ил)метан синтезировали по методике, описанной в [17].
Синтез [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2]B10H10 • (I) и [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2]B12H12 • (II). Навеску соли FeS04 • 7Н20 (0.28 г, 1 ммоль) растворяли при нагревании в 5 мл дистиллированной воды, подкисленной 0.05 г аскорбиновой кислоты. Навески 1.5 ммоля одной из солей — К2В10Н10 • 2Н20 (0.35 г) или К2В12Н12 (0.33 г) — растворяли в 3 мл горячей воды и прибавляли к раствору сульфата железа. К полученному раствору прибавляли раствор НС(3,5-ёшр2)3 (1.19 г, 4 ммоля) в 5 мл ацетона. После смешивания исходных растворов образовывались белые осадки, которые выдерживали в растворе при перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз ацетоном и этанолом, высушивали вначале на воздухе, а
затем в эксикаторе над ангидроном. Выход соеди-
нения I — 85%, соединения II — 70%.
C H N Fe
I. Найдено %: 49.5; 7.4; 20.8; 6.9.
Для C32H56BwFeN 12O
вычислено, %: 48.7; 7.2; 21.3; 7.1.
C H N Fe
II. Найдено %: 47.1; 6.8; 19.7; 6.8.
Для C32H58B12FeN 12O
вычислено, %: 47.3; 7.2; 20.7; 6.9.
Элементный анализ на C, H, N выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия). Содержание железа определяли тригонометрически после разложения проб с особой осторожностью (взрывоопасны!) в конц. HCl, затем в конц. HNO3 и в смеси конц. H2SO4 и HClO4 (1 : 2).
Магнитную восприимчивость (х) поликристаллических образцов измеряли на SQUID-маг-нетометре MPMSXZ фирмы Quantum Design в температурном интервале 2—325 K при напряженности магнитного поля 5 кЭ. Парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости определяли с учетом диамагнитного вклада, оцененного из констант Паскаля. Эффективный магнитный момент вычисляли по формуле цэф = [3^х'Т/(^аЦв2)] 1/2, где NA, цв и к — число Авогадро, магнетон Бора и постоянная Больцмана соответственно.
ИК-спектры поглощения снимали на спектрометре IRAffinity-1S (Shimadzu) в области 400-4000 см-1 (таблица). Образцы готовили в виде таблеток в KBr. Спектры диффузного отражения (СДО) регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 РС фирмы Shimadzu в области 400— 1000 нм при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексные катионы соединений получали путем взаимодействия водного раствора клозобо-рата железа(11) c раствором лиганда в ацетоне при соотношении (Fe : HC(3,5-dmpz)3 = 1 : 4). Во всех синтезах CFe ~ 0.1 моль/л, в качестве восстановителя и слабоподкисляющего реагента применяли аскорбиновую кислоту.
В таблице приведены основные колебательные частоты комплексов клозо-боратов железа(11) с
СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КЛОЗО-БОРАТОВ ЖЕЛЕЗА(11) 871
Основные колебательные частоты (см-1) комплексов клозо-боратов железа(11) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном
Отнесение Лиганд Анион(2-) [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2]А ■ И20, А =
HC(3,5-dmpz)3 В10И10 В12И12 В10И10 В12И12
v(0Н) 3600- 3300
v(CH) 3122, 3083, 2923, 2854 3140, 3100, 3000, 2960, 2925 3140, 3100, 3000, 2960, 2925
v(BH) 2540, 2472 2470 2540, 2470, 2410 2470
R(кольца pz) 1593, 1561 1650, 1630, 1565 1650, 1630, 1565
5(МСН) 1080 1045 1045
5(ВВН) 1075 1075 1070 1070
трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном. В высокочастотной области ИК-спектра комплексов (3600-3300 см-1) наблюдается широкая полоса, соответствующая v(OН) кристаллизационной воды.
В спектре лиганда ИС(3,5-ёшр2)3 в области 1600-1550 см-1 расположены чувствительные к координации полосы, соответствующие валентно-деформационным колебаниям пиразольных колец, а в спектрах комплексов I и II эти полосы наблюдаются в более широком интервале 1650— 1565 см-1. Смещение и изменение интенсивности полос поглощения свидетельствуют о координации атомов азота пиразольных циклов к металлу.
Спектры I и II с ИС(3,5-ёшр2)3 в указанной области очень похожи на спектры соединений [Ре{ИС(3,5-ёшр2)3}2](СЮ4)2, [Ре{ИС(3,5-ёшр2)3}2](М03)2 и [Ре{НС(3,5-дтр2)3}2]!2 • И20, структуры которых определены методом РСА [17-19].
Полосы колебаний ВН-связей В^И2- и В^И-при 2470 см-1 (у(ВИ)) в спектрах комплексов практически не смещаются по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей, что указывает на внешнесферное положение данных анионов. Смещение полосы 8(ББИ) при 1075 см-1 в комплексах в низкочастотную область на 5 см-1 обусловлено слабым В—H•••H—0H взаимодействием.
В СДО комплексов наблюдается по одной широкой полосе с максимумами при 802 нм (I) и 825 нм (II). Эти полосы можно отнести к переходу 5Т2 ^ 5Е в слабом искаженно-октаэдрическом поле лиган-дов. Положение этих полос типично для спектров высокоспиновых (ВС) октаэдрических комплексов железа(П) [20]. Значения параметров расщепления указывают на то, что в комплексах I и II теоретически возможен СКО при охлаждении, так как ДВС < 12500 см-1 [21].
Сравнение СДО и ИК-спектров I и II со спектрами ранее синтезированных комплексов Ре(П) с ИС(3,5-ёшр2)3 позволяет сделать вывод, что I и II имеют одинаковое искаженно-октаэдрическое
строение координационного полиэдра, узел РеМ6. Два лиганда ИС(3,5-ёшр2)3 координируются к железу(П) тридентатно-циклическим способом. Каждый из лигандов присоединяется к металлу тремя атомами N трех пиразольных циклов, как и в ранее полученной серии комплексов состава [Ре{ИС(3,5-ёшр2)3}2]Л2 • пИ20 [17-19].
Температурные зависимости цэф для [Ре{ИС(3,5-ашр2)3}2]Б10И10 • ^О (I) и [Ре{ИС(3,5-ёшр2)3}2]Б12И12 • И20 (II) представлены на рис. 1 и 2. При 300 К значение цэф для I равно 5.06 М.Б. и при понижении температуры уменьшается, выходя на небольшое плато ~3.46 М.Б. в интервале температур 80-30 К, после чего снижается до 2.89 М.Б. при 5 К. Высокотемпературное значение цэф хорошо согласуется с теоретическим чисто спиновым значением 4.90 М.Б. для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.