НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1265-1269
УДК 546;544.236.2
СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОКЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ Sr0-Fe203-B203-Bi203
© 2004 г. Д. Д. Зайцев*, П. Е. Казин*, Ю. Д. Третьяков*, Ю. В. Максимов**, И. П. Суздалев**, М. Янзен (M. Jansen )***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва ***Институт Макса Планка по исследованию твердого тела, Штуттгарт, Германия
Поступила в редакцию 08.01.2004 г.
Из стекла номинального состава {8гРе12О^ + 128гБ15Б105О4}, полученного быстрой закалкой оксидного расплава, в результате термической обработки при 600-850°С сформированы образцы стеклокерамики, содержащие высокодисперсные частицы &Ре12О19. Указанные образцы исследованы методами мессбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа, дифференциального термического анализа, электронной микроскопии и магнетометрии. Установлено, что в стекле все железо находится в степени окисления 3+. Определена последовательность фазовых превращений, происходящих при кристаллизации стекла. Найдено, что коэрцитивная сила образцов возрастает от 188 до 504 кА/м с увеличением температуры отжига. Термической обработкой при 850°С получены композиты, содержащие субмикронные частицы 8гРе12О^ с соотношением толщины к диаметру 0.33.
ВВЕДЕНИЕ
В современных носителях магнитной записи нередко используют материалы с высоким значением коэрцитивной силы [1]. В связи с этим большой интерес представляют магнитотвердые гекса-ферриты М-типа, такие как 8гРе12О19 и БаРе12О19 [2]. Помимо высокого значения коэрцитивной силы, они устойчивы по отношению к окружающей среде, а также являются перспективными кандидатами для записи в так называемом "перпендикулярном режиме" [3].
В качестве материала для магнитной записи могут выступать композиты, состоящие из немагнитной матрицы и равномерно распределенных в ней частиц гексаферрита [3]. Обычно их получают кристаллизацией стеклообразного оксидного предшественника [4-9].
Кристаллизацию БгРе12О19 из оксидных стекол проводили, используя различные составы в системе 8гО-Б2О3-Ре2О3 [7-9]. В данной работе впервые предпринимается попытка синтезировать 8гРе12О19 из боратно-висмутатного стекла. Используемый в работе состав прекурсора был выбран на основании ранее выполненных исследований фазовых равновесий в системах БгО-Б2О3-Ре2О3 [10] и БгО-Б12О3-Ре2О3 [11]. Указанный состав характеризуется способностью как к стеклованию, так и к кристаллизации гексаферрита стронция при дополнительной термической обработке стекла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали карбонат стронция, оксид железа (III), оксид висмута и борную кислоту (все - квалификации "х.ч.").
Исходные вещества смешивали и отжигали 1 сутки при 600°С. Перетертый порошок прессовали в таблетки и отжигали еще 1 сутки при 800°С.
Для приготовления стекла таблетки плавили при помощи плазменной дуговой горелки "Ал-плаз-2.2" в платиновых тиглях при =1100°С в течение 1-2 мин, расплав закаливали между двумя медными пластинами. Номинальный состав стекла соответствовал (SrFe12O19 + 12SrB15Bi0504}.
Для синтеза образцов стеклокерамики кусочки полученного стекла отжигали при 550-850°С в течение 2-8 ч.
Рентгенограммы образцов получали с использованием камеры-монохроматора типа Гинье FR-552 (CuKa -излучение). Микроструктурные исследования выполняли на электронном микроскопе ESEM фирмы Philips, с приставкой для рентгено-спектрального микроанализа (РСМА). Дифференциально-термический анализ осуществляли с использованием прибора Pyris Diamond TG-DTA High Temp. фирмы Perkin Elmer. Для изучения магнитных свойств использовали весы Фарадея (максимальная напряженность магнитного поля 720 кА/м). Мессбауэровскую спектроскопию проводили с использованием электродинамического спектрометра Wissel на ядрах 57Fe c 57Co(Rh) в качестве источника.
Пропускание, % 101 г
100
99 -
98 -
97 -
96 -
95 -
94 -
-10
-5
5 10
Скорость, мм/с
Рис. 1. Мессбауэровский спектр стекла номинального состава {ЗгРе^О^ + 12SrB1.5Bi0.5O4}.
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА, полученные образцы оксидного стекла номинального состава ^гЕе12О19 + + 12SrB1.5Bi0.5O4} являются полностью рентге-ноаморфными.
Мессбауэровский спектр стекла (рис. 1) хорошо описывается двумя парамагнитными дублетами. Дублеты характеризуются изомерными сдвигами 8 = 0.17 ± 0.05 и 0.43 ± 0.05 мм/с и квадру-польными расщеплениями АЕд =1.09 ± 0.05 и
797
200
400
г,, °С
600
800
Рис. 2. Кривая ДТА стекла номинального состава №Бе12О19 + Ш^.^о.^}.
1.07 ± 0.05 мм/с. Оба дублета соответствуют парамагнитному иону Ее3+, но в различном окружении -вероятней всего, в тетраэдрическом и октаэдри-ческом. Таким образом, в исходном стекле ионы железа находятся в степени окисления 3+.
Кривая ДТА при нагреве полученного стекла приведена на рис. 2. Температура стеклования для образца составляет 475°С. Наблюдаются четыре экзотермических эффекта: при 553, 606, 628 и 639°С; при 797°С зафиксирован небольшой эндотермический эффект.
В табл. 1 представлен фазовый состав образцов стеклокерамики, полученных при различной температуре. Сначала кристаллизуется кубический твердый раствор Sr1 - лБ1сЕеО3 - 8: его кристаллизации, очевидно, соответствует первый пик на кривой ДТА. Параметр его элементарной ячейки а = 3.9320(5) А, что, согласно [11], соответствует х = 0.3.
При более высокой температуре появляется фаза SrB2O4, на рентгенограмме присутствуют также пики неизвестной фазы, которые исчезают с повышением температуры отжига до 700°С. При 650°С на рентгенограмме появляются линии SrFe12O19. По всей видимости, кристаллизации этих трех фаз соответствует группа близко расположенных пиков на кривой ДТА (рис. 2).
Таблица 1. Результаты РФА и РСМА образцов исходного стекла и после отжига при различных температурах
7 °С Кристаллические фазы
Исходное стекло Отсутствуют
550 8г1 - хБ1хРе03 - §
600 8г1 - хБ1хРе03 - §, 8гБ204, неизвестная фаза
630 8г1 - хБ1хРе03 - §, 8гБ204, неизвестная фаза
650 8г1 - хБ1хРе03 - §, 8гБ204, неизвестная фаза, 8гРе12019
700 8г1 - хБ1хРе03 - §, Б1Ре03, 8гБ204, 8г5Б1РеБу0г, 8гРе12019
750 8г1 - хБ1хРе03 - §, Б1Ре03, 8гБ204, 8г5Б1РеБу0г, 8гРе12019
800 8г1 - хБ1хРе03 - §, Б1Ре03, 8гБ204, 8г5Б1РеБу0г, 8гРе12019
850 Б1Ре03, 8гБ204, 8г5Б1РеБу0г, 8гРе12019
При 700°С появляется ромбоэдрическая фаза Б1Ре03, а интенсивность линий кубического 8^ _хБ1хРе03 _ § уменьшается. Параметр элементарной ячейки 8^ _ хБ1хРе03 _ § увеличивается с повышением температуры отжига, что говорит об увеличении содержания в нем Б1. При 850°С весь 8^ _ х Б1хРе03 _ § переходит в Б1Ре03. Несколько заниженные значения параметров ячейки Б1Ре03 (а = 5.584(2) А, с = 13.853(8) А) по сравнению со стехиометрическим составом (а = 5.5876(3) А, с = = 13.867(1) А [12]) могут свидетельствовать о незначительном замещении висмута стронцием.
Кроме того, начиная с 700°С в образцах появляется новая фаза, соотношение 8г:Б1:Ре в которой, по данным РСМА, составляет 5:1:1, по всей видимости, в ней присутствует также бор и фаза имеет состав 8г5Б1РеБу0г.
Длительный отжиг при 850°С не приводит к изменению фазового состава, поэтому можно утверждать, что наблюдаемые при этой температуре 4 фазы являются равновесными (см. табл. 1). Как показано в [11], при 1000°С гексаферрит стронция находится в равновесии с кубическим 8гх _хБ1хРе03 _ § в котором х достигает 0.8. Составы с большим х содержат расплав. Ниже 930°С в системе Б1203-Ре203 появляется фаза Б1Ре03 [13], и, как следует из результатов настоящего исследования, при 850°С гексаферрит стронция оказывается термодинамически совместим и с этой фазой, которая может рассматриваться как крайний состав твердого раствора 8гх _ хБ1х Ре03 _ § с х = 1.
В образцах стекла, отожженных при промежуточных температурах, одновременно присутствует до 5 кристаллических фаз, что отвечает неравновесному состоянию системы. По всей видимости, образующаяся в качестве промежуточного продукта богатая стронцием фаза 8г0.7Б103Ре03 _ § в данном случае является метастабильной. Ее появление может быть связано с увеличенной диффузионной подвижностью катионов металлов в стекле по сравнению с относительно инертной боркислородной сеткой, так что в первую оче-
редь формируется фаза, не содержащая бора, соотношение катионов металлов в которой несильно отличается от такового в исходном стекле. При повышении температуры отжига система приближается к фазовому равновесию и метаста-бильный твердый раствор уступает место стабильному Б1Ре03.
Параметры элементарной гексагональной ячейки 8гРе12019 в полученных образцах практически не отличаются от литературных данных -а = 5.884(1) А, с = 23.050(3) А [14]. Так, у образцов, отожженных при 800 и 850°С, они составляют а = 5.883(3) А, с = 23.04(3) А и а = 5.880(3) А, с = 23.03(3) А соответственно.
В табл. 2 приведены величины намагниченности при 720 кА/м и величины коэрцитивной силы для образцов, отожженных при различных температурах в течение 2 ч. С повышением температуры отжига величина намагниченности образцов в целом возрастает (исключение составляет образец, отожженный при 750°С). Коэрцитивная сила также возрастает в рассматриваемом интервале температур, достигая максимального значения 504 кА/м при 850°С. Такая картина характерна для постепенной нуклеации и роста наночас-тиц 8гРе12019 с увеличением температуры отжига, как показано в [8, 9].
Таблица 2. Коэрцитивная сила (Нс) и удельная намагниченность (М при 720 кА/м для образцов стекла номинального состава {8гРе12019 + 128гБ15Б10.504}, отожженных при различных температурах
7 °С отж М, А м2/кг Нс, кА/м
600 5.6 188
630 6.1 268
700 7.0 392
750 6.3 452
800 7.9 472
850 9.8 504
Рис. 3. Микрофотографии стеклокерамики, полученной при 850°С в течение 2 (а) и 8 ч (б) (SrFe12O19 -светлые утолщенные пластинки).
Отжиги при 850°С в течение 4 и 8 ч практически не изменяют величины намагниченности образцов в пределах погрешности (9.7 и 10.0 А м2/кг) соответственно), но уменьшают коэрцитивную силу до 476 и 440 кА/м соответственно.
На
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.