ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1628-1634
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.245
СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСИЛИЛКАРБОДИИМИДОВ
© 2007 г. А. Б. Колесникова, М. Ю. Митрофанов, Е. А. Грузинова, А. М. Музафаров
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 23.10.2006 г. Принята в печать 23.03.2007 г.
Изучены условия синтеза линейных полисилилкарбодиимидов на основе бис-(триметилсилил)кар-бодиимида. Разработан метод синтеза новых силилкарбодиимидсилазановых полимеров поликонденсацией бис-(триметилсилил)карбодиимида с метилфенилдихлорсиланом и циклосилазанами. Наибольшая ММ полимера, определенная методом ГПХ, достигала 10000. Строение полисилил-карбодиимидсилазанов подтверждено методами ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР ХН. Си-лазановые звенья встраивались в цепи полимеров в виде линейных и напряженных циклодисилаза-новых фрагментов. Методом ТГА показано, что силазановые фрагменты уменьшают потери массы новых полимеров при термодеструкции.
Кремнийорганические карбодиимиды успешно применяют в качестве соединений-предшественников трехкомпонентных керамических материалов. Благодаря строению основной цепи полисилилкарбодиимидов соотношение азота и кремния в них близко к двум, что позволяет получать обогащенную азотом керамику не только в среде аммиака, но и при пиролизе в инертной атмосфере.
К настоящему времени относительно хорошо изучены предкерамические свойства разветвленных полисилилкарбодиимидов. На завершающей стадии синтеза такие полимеры, как правило, образуют сшитые нерастворимые продукты [1, 2]. Линейные полисилилкарбодиимиды изучены значительно меньше. Отмечают высокую термостойкость полидиорганосилилкарбодиимидов, способность выдерживать электронный удар [3, 4]. Однако систематические исследования процессов их термодеструкции отсутствуют.
Другой широко распространенной группой прекурсоров керамики на основе карбида и нитрида кремния являются полиорганосилазаны [5, 6], получаемые в различных поликонденсационных процессах. И в этом случае основные успехи связаны с синтезом разветвленных или полициклических продуктов [7]. Что же касается линей-
Е-таП: abkolesnikova@mail.ru (Колесникова Александра Борисовна).
ных полимеров этого типа, то, несмотря на многочисленные попытки, получить относительно высокомолекулярные продукты удалось лишь полимеризацией с раскрытием дисилазановых циклов [8-10]. Поликонденсационные методы синтеза линейных кремнийазоторганических полимеров из-за большой склонности к циклизации подобных систем оказались малоэффективными. Развитие химии кремнийсодержащих карбодии-мидов, содержащих в структуре молекул жесткий карбодиимидный фрагмент [11], позволяет более оптимистично оценить возможности использования поликонденсационных процессов для образования линейных кремнийазотсодержащих полимеров.
Цель настоящей работы - синтез реакцией поликонденсации линейных силилкарбодиимидных полимеров. Еще одной целью являлось изучение условий встраивания метилсилазановых фрагментов в полисилилкарбодиимидную цепь и получение линейных высокомолекулярных сополимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве одного из исходных продуктов был использован •ис-(триметилсилил)карбодиимид (I), синтезированный по методике [11] из цианогу-анидина и гексаметилдисилазана (ГМДС):
1628
И2КС(Ш)2СК + 2 [(С^Цш 2(СНз^1КСШКСНз)з
I
Линейные полисилилкарбоднимиды синтезировали пересилилированием соединения I в соответствии с работой [3] по схеме
«(СИ3)^=С=ШКСИ3)3 + пРЬ^С12
-2п(СИ3)3-81-С1
РИ
РИ "
В отличие от цитированного случая мы использовали предложенный метод для синтеза ме-тилфенилсодержащих полимеров реакцией соединения I с метилфенилдихлорсиланом (МФДХС).
Пересилилирование соединения I вели до прекращения выделения низкомолекулярных продуктов конденсации. В жидких продуктах реакции были хроматографически идентифицированы триметилхлорсилан и следы соединения I.
В табл. 1 приведены условия получения метил-фенилзамещенных полисиликарбодиимидов. Выход полимеров количественный. При этом в составе полимеров оставалось значительное число концевых триметилсилильных групп и атомов хлора. Проведение реакции в присутствии высо-кокипящего растворителя дифенилметана, добавленного в количестве 25 мас. %, способствовало образованию полимера наибольшей ММ (табл. 1). Высококипящий растворитель позволил обеспечить необходимый температурный режим поликонденсации, но при этом возросла сложность очистки полимера.
Неполное удаление хлора в процессе реакции обусловило гидролитическую нестабильность ее продуктов. При длительном хранении полимеров и в условиях их анализа протекали реакции между полимерными цепями и низкомолекулярными продуктами гидролиза. Это отражалось на кривых ГПХ и приводило, в частности, к уширению ММР. Использование 10%-ного избытка соедине-
ния I дало возможность резко понизить содержание остаточных хлорсилильных групп, однако отклонение от стехиометрии процесса привело к уменьшению ММ полимера до 1800. Значение коэффициента полидисперсности возросло до 3.8. ММ полимера уменьшалась и с увеличением времени синтеза, когда МФДХС добавляли в кипящую реакционную смесь (табл. 1).
Более успешной оказалась стабилизация полимера с помощью гексаметилдисалазана (ГМДС), который добавляли в небольшом количестве в реакционную смесь на заключительных стадиях процесса. Анализ спектров ЯМР ХН показал, что в составе полимера существенно повышалось содержание триметилсилильных групп. Так, соотношение протонов триметилсилильных групп и протонов фенильной группы у атома кремния в цепи после стабилизации полимера возросло от 0.034 до 0.260. Коэффициент полидисперсности понизился до двух.
Полученные полимеры представляли собой вязкие жидкости, растворимые в бензоле, толуоле и не растворимые в алифатических растворителях.
Отмеченное выше увеличение содержания триметилсилильных групп при стабилизации высокомолекулярного продукта свидетельствовало о том, что ГМДС взаимодействовал с хлорсилиль-ными концевыми группами цепей полимера. Это в свою очередь позволило предположить, что использование силазанов с большей функциональностью могло не только стабилизировать про-
Таблица 1. Поликонденсация соединения I с МФДХС с последующей стабилизацией ГМДС
Растворитель Время реакции, ч Мп х 10-3 М„ 1Мп Отношение интегральной интенсивности сигналов протонов в группах -$КСН3)3/РЬ$^
Нет 9 2.5 2.0 0.260
Дифенилметан 9 10.0 1.9 0.082
Нет 21.5 1.8 2.5 0.420
Таблица 2. Поликонденсация соединения I с МФДХС в присутствии различного количества ГМЦТС
Мольное соотношение силазан : : силилкарбодиимид Выход полимера, % Мп х 10-3 м„ мп Отношение интегральной интенсивности протонов в группах Ме81=/РЬ81=
теоретическое из спектра ЯМР 1Н
0.17 96 5.4 1.6 1.20 1.15
0.25 98 9.2 1.2 1.50 1.38
0.33 100 10.0 1.2 1.80 1.46
0.45 99 10.7 Бимодальное 2.20 2.12
0.90 86 3.7 » 3.80 2.87
дукт, но и привело бы к встраиванию силазано-вых фрагментов в состав полимера.
Исходя из этого предположения, на следующем этапе исследования к взятым в стехиометри-ческих количествах соединению I и МФДХС добавляли гексаметилциклотрисилазан (ГМЦТС) или октаметилциклотетрасилазан (ОМЦТС).
При этом мы добивались участия диметилси-лазанов в формировании цепи полимера и максимального замещения хлора в хлорсилильных группах за счет высокого содержания силазанов в реакционной системе.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что полимер с наибольшей ММ (1 х 104 по данным ГПХ) и мономодальным ММР образовывался при мольном отношении (х) ГМЦТС к силилкар-бодиимиду I, равном 0.33. Выход полимера оказался количественным. Хорошее совпадение величин отношений интегральной интенсивности сигналов протонов метильных и фенильных заместителей у атома кремния, рассчитанных по данным спектроскопии ЯМР ХН полимеров, с вычисленными исходя из соотношения исходных продуктов (табл. 2) свидетельствовало о включении диметилсилазанильных фрагментов в продукты поликонденсации. Вероятность именно такого развития процесса подтверждала и мономо-
дальная кривая ГПХ полученного образца при довольно низком коэффициенте полидисперсности 1.2 (табл. 2).
Таким образом, наше предположение о возможном встраивании силазановых фрагментов по результатам проведенных экспериментов подтвердилось. Вместе с тем оставалось не ясным, каким образом и в виде каких структурных фрагментов силазановые звенья были включены в цепь полимера.
В ИК-спектрах модифицированных циклическими силазанами полисилилкарбодиимидов присутствовали полосы поглощения в области 880-890 и 1030-1040 см-1, характерные для связи Si-N(Si)2 в напряженных дисилазановых циклах [12], а также полоса поглощения в области 930940 см-1, соответствующая связи Si-N(H) в силаза-нах и полисилазанах [13]. На рис. 1 для сравнения приведены ИК-спектры и немодифицированного, и модифицированного циклосилазаном полисилил-карбодиимида. По данным спектроскопии ЯМР ХН, все модифицированные полимеры включали диме-тилсилильные группы. Результаты анализа данных спектроскопии позволили предположить вариант встраивания силазановых звеньев в виде циклодиси-лазановых структурных фрагментов:
СН3
СН3
СН3
Г-8НЫН-1 + пН3С- 81—^ С=№- 81- СН3 + пС1-81-С1 I- I !ъ 3 I I 3
СН3 СН3 СН3
Ь = 3; 4
СН3 I 3
™=С=^81
СН3СН3
81 СН3 N N-81-
>1 Сн3, СН3 СН3
СН3
1 ж
+ 2пН3С-81-С1Т
3 I
СН3
9
п
Для подтверждения структуры полимера был синтезирован 1,3-бис-(диметилхлорсилил)-
2,2,4,4-тетраметилциклодисилазан (II) [14] и проведена его конденсация с соединением I:
СН
3
СН
3
СН3 СН3 V/ 3 СН3 81 СН3
пС1-81-^У ЧК-81-С1 + пН3С-81-Ы=С=К-81-СН3 I V,./ I 3 " " 3
СН3 Д СН3 СН3 СН3
СН3 СН3 II
СН3 СН3
V/ 3 СН3 81 СН3 I / \ I -К=С=К-81-Ы N-81— I \ / I СН3 Д СН3
СН3 СН3
СН3
+ 2яН3С-81-С1Т СН3
п
На рис. 1 также представлены ИК-спектры исходного цикла II и продукта его конденсации с соединением I, стабилизированного ГМДС. Сравнение этих спектров со спектром полисилилкарбодии-
мидсилазана, полученного при значении х = 0.33, показало, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.