КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 2, с. 75-81
УДК 546.7
СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ЦИМАНТРЕНИЛКАРБОКСИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА(ГУ), ВАНАДИЯ(Ш) И ЛУТИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
МЕДИ(Н) И МАРГАНЦА(ГГ)
© 2014 г. С. С. Шаповалов, А. А. Пасынский*, И. В. Скабицкий, Т. А. Криштоп, Ж. В. Доброхотова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таП: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 12.07.2013 г.
Реакциями диметилтитаноценборгидрида и ванадоцена с цимантренкарбоновой кислотой СутСООН получены мономер (С5Н4Ме)2Т1(ООССуш)2 (I) и димер (С5Н5)У(ООССуш)4У(С5Н5) (II) соответственно. Действие избытка лутидина на цимантренилкарбоксилат Си(11) приводит к мономеру (С7Н9М)2Си(СООСуш)2 (III). В реакции лутидина со смесью бис-цимантренилкарбокси-латов Си(П) и Мп(П) возникает гетерометаллический трехъядерный комплекс (С7Н9М)Си(ООССуш)3Мп(ООССуш)3Си(С7Н9М) (IV). Строение ^ГУ установлено методом РСА. В I и III цимантренилкарбоксилатные группировки концевые, в II и IV — мостиковые, что также проявляется характеристическими полосами валентных колебаний ОСО в ИК-спектрах.
DOI: 10.7868/S0132344X14020091
Карбоксилаты переходных металлов — традиционные объекты координационной химии — различаются разнообразием способов координации карбоксильных группировок ЯСОО в зависимости от электронных и стерических характеристик Я, а также от природы атомов металла и связанных с ним лигандов. Ранее было показано, что ванадо-цен в реакции с перекисью бензоила без нагревания дает моноядерный ванадоцен-бис-бензоат Ср2У(ООСРИ)2 с концевыми карбоксилатными группами [1], который, однако, легко теряет один циклопентадиенильный лиганд с образованием биядерного комплекса СрУ(ООСРИ)4УСр с четырьмя карбоксилатными мостиками. Он же возникает в реакции ванадоцена или циклопентади-енилтетракарбонила ванадия с бензойной кислотой при нагревании [2, 3]. Аналогичным образом нагреванием ванадоцена или циклопентадиенил-тетракарбонила ванадия с карбоновыми кислотами были получены димеры СрУ(ООСЯ)4УСр, Я = = СБ3 [4], СМе3 [5], фурил [6], охарактеризованные методами РСА, масс-спектрометрии [7], маг-нетохимии и ЭПР [8].
В то же время комплекс Ср2Т1(ООСРИ)2 с концевыми карбоксилатными группами оказался весьма устойчивым, так что биядерные моноцик-лопентадиенильные комплексы, "фонарики" СрТ1(ООСРИ)4Т1Ср, получались лишь в реакциях
моноциклопентадиенильных комплексов титана, например из СрИ(ВН4)2 и бензойной кислоты [9].
Для Cu(II) димеры-"фонарики"
LCu(OOCR)4CuL наиболее характерны, независимо от природы R, при различных L (от молекул воды до трифенилфосфина) [10]. Однако стери-ческие эффекты орто-дизамещенных пиридиновых лигандов (хинальдина, акридина и 2,6-лути-дина (Lut = C6H9N)) сильно влияют на геометрию и свойства биядерных комплексов [11, 12], в частности, приводя к диссоциации биядерного три-фторацетата хрома с образованием необычного квадратного мономера (Lut)2Cr(OOCCF3)2 [13].
Наконец, для полимерных марганецсодержащих карбоксилатов характерно октаэдрическое окружение из шести карбоксилатных мостиков [14].
Поскольку гетерометаллические карбоксилаты перспективны как прекурсоры для получения смешанометаллических наноразмерных оксидов и интерметаллидов, представлялось интересным продолжить исследование комплексов цимантренкарбоновой кислоты, содержащей в качестве радикала фрагмент C5H4Mn(CO)3. Ранее мы изучили такие биядерные комплексы меди LCu(CymCOO)4CuL, где L = THF, Et2O, CymCOOH и PPh3 [15] и никеля LNi(CymCOO)4NiL (L = PPh3), а также трехъядерный комплекс ко-
бальта (ЬиОСо(СутСОО)3Со(СутСОО)3Со(ЬиО [16]. Кроме того, недавно [17—19] описаны ци-мантренилкарбоксилаты редкоземельных элементов (Се, Рг, Мё, 8т, Ей и Gd).
В настоящей статье лутидиновые лиганды использовали в комплексах меди и меди-марганца, тогда как партнерами для атомов титана и ванадия были выбраны вышеупомянутые объемистые циклопентадиенильные лиганды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции, приведенные в настоящей работе, проводили по стандартной методике Шленка в атмосфере аргона и с использованием абсолютных растворителей. Прохождение реакций контролировали по данным ТСХ и ИК-спектроскопии. ИК-спектры фиксировали на Фурье-спектометре BrukerAlpha. Элементный анализ проводили на анализаторе Carlo-Erba CHNS. РСА выполнен на дифрактометре ABrukerAPEXIICCD. Соединения (THFbCujKCO^MnCsHCOO)^, (CO^MnCHCOOH, (MeCp)2TiCl2, (C5H5)2V синтезировали по методикам [15, 20—22] соответственно.
Синтез (C5H4Me)2Ti(OOCCym)2 (I). А) 0.23 г (0.8 ммоля) (MeCp)2TiCl2 и 0.063 г (1.6 ммоля) NaBH4 растворяли в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин, окраска изменялась от красной к фиолетовой. Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса, остаток экстрагировали 20 мл бензола, затем добавляли 0.41 г (1.6 ммоля) (CO)3MnC5H4COOH. Окраска раствора менялась на красно-коричневую и происходило выделение газа. К отфильтрованному раствору добавляли 1.5 мл гептана и концентрировали до начала кристаллизации. После выдерживания при +5°C красные кристаллы отделяли и высушивали. Выход 0.06 г (10%).
Б) 0.4 г (1.4 ммоля) (MeCp)2TiCl2 и 0.72 г (2.28 ммоля) (CO)3MnC5H4COOH растворяли 15 мл смеси ТГФ-CH^^ (соотношение 1 : 1). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин, затем добавляли 0.8 мл NEt3 и оставляли колбу на ночь. Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса, остаток экстрагировали 25 мл бензола, раствор отфильтровывали и концентрировали до начала кристаллизации. Маточник красно-оранжевого цвета выдерживали при +5°C, получили красные кристаллы. Выход 0.25 г (25%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2330 с, 2010 о.с, 1930 о.с, 1540 с, 1470 с, 1440 с, 1380 с, 1350 с, 1200 о.сл,
1160 о.сл, 1030 о.сл, 820 ср, 650 с, 620 о.с, 560 сл, 530 сл, 490 о.сл.
Найдено, %: С 56.70; H 3.81.
Для C30H22O10TiMn2 (M = 700.24) Вычислено, %: С 55.55; Н 3.63.
Синтез (C5H5)V(OOCCym)4V(C5H5) (II). К 0.18 г (1.0 ммоля) (C5H5)2V и 0.49 г (2.0 ммоля) (CO)3MnC5H4COOH добавляли 20 мл бензола, в течение 10 мин окраска раствора становилась ярко-фиолетовой. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч, затем медленно охлаждали вместе с масляной баней. За ночь выпадали черно-фиолетовые кристаллы. Выход 0.56 г (46%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2020 о.с, 1944 о.с, 1636 с, 1488 с, 1396 с, 1364 ср, 1204 о.сл, 928 сл, 844 сл, 808 ср, 780 ср, 668 ср, 632 с, 540 ср, 364 о.сл. Элементный анализ не был проведен, так как кристаллы неустойчивы на воздухе.
Синтез Lu2Cu(COOR)2 (R = (CO)3MnC5H4, Lu = = C7H9N) (III). 0.08 г (0.4 ммоля) Cu(CH3COO)2 • • H2O и 0.20 г (0.8 ммоля) (CO)3MnC5H4COOH растворяли в 16 мл ТГФ, реакционную смесь перемешивали при кипячении в течение 2 ч, цвет раствора менялся со светло-зеленого на темно-зеленый. Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса, остаток промывали 15 мл гептана, экстрагировали 20 мл кипящего толуола. К экстракту добавляли 0.15 мл 2,6-лутидина, после чего раствор приобрел сине-голубую окраску. При выдерживании раствора при +5°C образовались светло-фиолетовые кристаллы, пригодные для РСА. Выход 0.20 г (67%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2925 сл, 2016 о.с, 1938 о.с, 1612 с, 1476 с, 1385 с, 1349 ср, 1192 сл, 1171 сл, 1118 сл, 1045 сл, 1027 сл, 922 сл, 864 сл, 839 сл, 805 ср, 795 ср, 667 ср, 635 с, 572 сл, 543 сл, 492 сл, 475 сл.
Найдено, %: С 49.78; H 3.39.
Для C32H26N2O10Mn2Cu (M = 771.98) вычислено, %: C 50.38; H 3.47.
Синтез LutCu(OOCR)3Mn(OOCR)3CuLut (R = = (CO)3MnC5H4, Lut = C7H9N) (IV). Раствор 0.1 ммоля [(CO)3MnC5H4COO]2Mn получали из 0.05 г (0.2 ммоля) (CO)3MnC5H4COOH, 0.01 г (0.2 ммоля) KOH и 0.02 г (0.1 ммоля) MnCl2 ■ 4H2O в 5 мл C2H5OH. Этот раствор добавляли к раствору 0.1 ммоля (THF)2Cu2[(CO)3MnC5H4COO)4]2 в 7 мл C2H5OH, перемешивали в течение 1 ч. Затем растворитель упаривали в вакууме водоструйного насоса, остаток экстрагировали 10 мл бензола и к отфильтрованному экстракту добавляли 0.02 мл 2,6-лутидина. При выдерживании реакционной
Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I—IV
Параметр Значение
III IV I II
М 771.97 1956.80 700.26 1532.74
Дифрактометр Bruker APEX II ^D
Излучение (к, А) MOa (0.71073)
Температура, К 296(2) 173(2) 150(2) 150(2)
Пр. гр. P Т P Т C2/c P Т
а, А 8.0945(6) 11.3040(8) 42.287(2) 10.978(2)
Ь, А 10.3282(7) 13.703(1) 11.8898(6) 12.756(2)
с, А 10.6457(7) 15.082(2) 13.4979(6) 13.511(3)
а,град 93.417(1) 103.716(1) 90 81.712(4)
в, град 95.637(1) 104.996(1) 98.836(1) 69.701(4)
У, град 112.680(1) 113.167(1) 90 69.110(4)
V, А3 812.6(1) 1917.5(3) 6706.0(6) 1657.4(5)
Z 1 1 8 1
р(выч.), г cм—3 1.578 1.695 1.387 1.536
ц, мм-1 1.473 1.742 1.024 1.084
Д000) 391 979 2832 776
Интервал сканирования 9, град 2.73-29.13 2.13-29.20 0.97-27.92 2.10-25.03
Тип сканирования ю
Независимых отражений (N1) 4346 (Кы = 0.0163) 10289 (Rint = 0.0235) 8024 (Rint = 0.0390) 5839 (Rint = 0.0883)
Отражений с I > 2ст(Т) (Ж2) 3954 7856 6410 5159
Число уточняемых параметров 216 509 467 399
GOОF (Е 2) 1.042 1.010 1.043 1.193
для N 0.0239 0.0375 0.0385 0.0768
тЯ2 для Ы1 0.0682 0.0962 0.1079 0.2094
APmaX/APm1п, е А—3 0.363/—0.381 0.782/-0.535 0.437/-0.379 0.939/-0.612
смеси при +5°C образовались ярко-голубые кристаллы, пригодные для РСА. Выход 0.032 г (17%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2021 о.с, 1924 о.с, 1604 с, 1481 ср, 1387 с, 1362 ср, 1115 о.сл, 782 о.сл, 666 ср, 633 с, 540 сл.
Найдено, %: С 43.47; H 2.25.
Для C68H42N2O30Mn7Cu2 (M = 1878.72) вычислено, %: C 44.26; H 2.34.
РСА. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I-IV приведены в таблице. Кристалл комплекса II использованный для РСА, оказался двойником. Определение элементарной ячейки с помощью программы CELL_NOW [23] показало наличие четырех компонент двойника, повернутых друг относительно друга на 180°, 84° и -86° вокруг оси х. Обработка данных и уточнение параметров элементарной ячейки проведены с помощью программы SAINT [24] c учетом
наличия четырех компонент двойника для комплекса II. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отражений по программам SADAB
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.