НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 7, с. 782-787
УДК 621.315.592
СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Си1п8е2
© 2004 г. Н. Н. Белевич
Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Белоруссии, Минск
Поступила в редакцию 29.10.2002 г.
С помощью рентгенофазового и химического анализов исследовано формирование пленок при напылении Си1п8е2. Показано, что соединение в процессе нагрева диссоциирует на селениды меди и индия, часть которых до начала процесса напыления испаряется. В момент начала процесса в источнике находятся в основном три фазы - Си2Бе, Си1пБе2 и 1п28е3 в различном соотношении, зависящем от температуры источника. При напылении, в зависимости от температуры источника, испаряются в основном две фазы - либо Си1пБе2 и 1п2Бе3, либо Си2Бе и Си1пБе2. В процессе испарения часть селена как легколетучего компонента теряется и образуются пленки, состоящие из указанных фаз, но с недостатком селена - Си28ех (х < 1), Си1пБе2 и ¡пБе. При определенной температуре источника (в данном случае 1040°С) наступает равенство в скоростях испарения посторонних фаз и в пленках присутствует только фаза Си1пБе2. В результате непрерывного напыления при нагреве источника на подложку переносятся все разложившиеся компоненты и состав пленки практически соответствует составу исходной шихты. Исследованы химический состав, структура и спектры поглощения полученных пленок в области края фундаментального поглощения при 290 К. Энергетические параметры зонной структуры соединения Си1пБе2 определены по спектрам поглощения при 290 К. Предложена методика определения энергетических параметров и анализа зонной структуры соединения.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время весьма пристальное внимание исследователей привлекают полупроводниковые соединения А1В111 С^1, где А1 - Си, В111 - 1п,
ва, С - Б, Бе, что обусловлено исключительно благоприятными свойствами этих материалов для солнечных элементов [1].
В лабораторных условиях уже разработаны такие структуры с коэффициентом полезного действия около 18.8% [2]. Однако для коммерческих элементов к.п.д. не превышает 10-12%, поэтому дальнейший прогресс в этой области возможен только при расширении исследований как фундаментальных свойств получаемых пленок, так и технологических вопросов их получения.
Известно довольно большое количество способов получения пленок Си1п8е2: вакуумное напыление из одного источника [3, 4], из нескольких (по количеству компонентов) источников [5, 6], радиочастотное распыление [6, 7], молекулярно-луче-вая эпитаксия [8] и др. Одним из наиболее дешевых и простых методов является напыление шихты соединения из одного источника. Однако вследствие того, что соединение Си1пБе2 испаряется инконгруэнтно [9], эта методика применялась весьма редко и практически не исследована.
В настоящей работе при помощи химического и рентгенофазового анализов исследовано формирование пленок при напылении шихты соединения Си!п8е2 из источника с температурой 1000-
1300°С, а также влияние отжига на воздухе на их структуру и оптические свойства в области края фундаментального поглощения.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы. Тонкие пленки Си1пБе2 осаждались на стеклянные подложки методом вакуумного испарения из одного источника шихты заранее синтезированного соединения в вакуумной установке. Для напыления пленок применялись две методики. По первой методике процесс напыления начинался при достижении необходимой температуры источника. В этом случае для воспроизводимости результатов необходимо строго выдерживать такие параметры, как масса исходной навески и скорость нагрева до необходимой температуры источника. По второй методике процесс напыления начинался одновременно с началом нагрева источника. Давление в реакционной камере во время напыления составляло 10^-Ю-4 Па. В качестве испарителя применялась специально разработанная графитовая лодочка, температура которой контролировалась термопарой и поддерживалась на уровне 1000-1300°С при помощи высокоточного ПИД-регулятора. Держатели подложек располагались на расстоянии 12.5 и 25 см от испарителя. Толщина пленок контролировалась и определялась как кварцевым измерителем, так и весовым методом и составляла 0.25-1.5 мкм. Скорость осаждения составляла = 1 нм/с. Для при-
готовления шихты применяли порошок, приготовленный из слитков соединения, которые в свою очередь получали как методом непосредственного сплавления высокочистых компонентов (так называемый "предварительный синтез"), так и методом роста по Бриджмену. Полученные пленки имели зеркально гладкую поверхность и хорошую адгезию к стеклянным подложкам.
В работе получены пленки какр-, так и п- типа проводимости, величина их электропроводности находилась в пределах 4-3000 См/см при 290 К, а коэффициент термо-э.д.с. составлял соответственно от 5 до 40 и от -300 до -500 мкВ/К.
Анализ содержания меди, индия и селена.
На рис. 1 представлены результаты рентгеноф-луоресцентного анализа содержания меди, индия и селена в пленках Си1пБе2, напыленных по первой методике при температуре источника ^ = = 1000-1300°С. Погрешность определения компонентов составляла не более 5%. Видно, что при ^ = 1000°С получаются пленки с отклонением от стехиометрии в сторону избытка 1п и Бе и недостатка Си. С повышением ^ содержание селена и индия уменьшается, а меди увеличивается и при ^ = 1040°С получаются пленки стехиометричес-кого состава. На рис. 1 представлены также результаты математической регрессии для всех элементов: линейной - сплошные линии, соединяющие экспериментальные точки, и квадратичной -пунктирные линии. Из рис. 1 следует, что соединение в процессе напыления частично разлагается на компоненты (как элементарные, так и двойные) и при ^ < 1040°С преимущественно напыляются компоненты, содержащие 1п и Бе, а при ^ > > 1040°С - компоненты, содержащие Си и Бе. При ^ = 1200-1300°С значительное количество 1п-содержащих компонентов успевает испариться и поэтому получаются пленки, обогащенные медью. Действительно, при 1000°С соединение Си1п8е2 находится в расплавленном состоянии (температура плавления 986°С) и диссоциирует на составляющие двойные компоненты (таблица). В таблице не приведены интерметаллические соединения, вероятность образования которых незначительна, так как соединения Си^е (х < 2) весьма реактивны даже при температуре ниже плавления и интенсивно взаимодействуют как с селенидами, так и с чистым индием. Таким образом, в расплаве происходит непрерывная диссоциация и образование основного соединения. Индий-
С, ат. % 70
60 50 40 30
20 10 0
- // ч
- // // ■ Си о 1п
^ // ^Ч» //
V X Бе
- / х"4-- - - ..___х_ .
/У /
// чч
чЧ
1040°С 1111 „ а | 1
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
С
Рис. 1. Содержания меди, индия и селена в пленках Си1п8е2, полученных при различных температурах источника напыления Г„.
содержащие соединения, как и медьсодержащие (кроме Си2Бе), имеют более низкую температуру плавления и поэтому при нагреве до 1100°С успевают в той или иной мере испариться, что и подтверждают результаты химического анализа (рис. 1).
Химический анализ пленок, полученных по второй методике (при непрерывном повышении температуры источника), показал, что они в пределах погрешности измерений имеют стехиометричес-кий состав.
Рентгенофазовый анализ. Как показал рентге-нофазовый анализ (рис. 2), для пленок, полученных по первой методике при 1040-1050°С, наблюдаются рефлексы, характерные только для соединения Си1пБе2 (рис. 2, кривая 2). При 1000°С получаются пленки, состоящие в основном из ЬпБе (линии С, Б, Е, 1СРБ8 71-0447), хотя наличие Си1п8е2 также очевидно. При ^ > 1200°С (рис. 2, кривые 3,4) наряду с рефлексами Си1пБе2 имеются рефлексы (линии А и В), характерные для фаз Си2Бех (х < 1, 1СРБ8 02-1426, 47-1448). Как следует из предыдущих рассуждений, наиболее устойчи-
Температура и тип плавления селенидов меди и индия [10]
Соединение Си2Бе СиБе Си38е2 СиБе2 1п28е3 ¡пБе 1п5Беб 1п28е
г °С = 1130 382 135 342 888 615 730 540
Тип плавления Конгруэнтное Инконгру-энтное С разложением Инконгру-энтное Конгруэнтное Инконгруэнтное
Рис. 2. Дифрактограммы исходного соединения Си1пЗе2 (1) и пленок, напыленных при = 1040 (2), 1200 (3), 1300 (4),
1000°С (5).
выми соединениями в расплаве являются Си2Бе и 1п28е3, они и образуют основное соединение (Си2Бе + 1п28е3 -—^ 2 Си1п Б е2). Однак о всл е д ствие того, что часть селенидов меди и индия испарилась, а Бе является легколетучим компонентом, наблюдается его недостаток, что и подтверждает рентгенограмма. Таким образом, наряду с линиями основного соединения наблюдаются линии либо Си2Бех (х < 1), либо ¡пБе (1п28е3 —- 21п8е + Бе).
Рентгенограммы пленок Си1пЗе2, полученных по второй методике при непрерывном повышении температуры испарителя до 1250°С, представлены на рис. 3. Видно, что практически во всех случаях, получаются пленки со структурой исходного соединения. В случае нагрева подложки до 300°С (кривая 2) имеются признаки присутствия второй фазы - рефлекс А, который можно идентифицировать как е(Си28е)х(1п28е3)1 _ х, х = = 0.14-0.17 («ГСРБЗ 38-0956), т.е. наблюдается избыток индия, который должен привести к л-типу проводимости. Это подтверждают измерения электропроводности и коэффициента термо-э.д.с. Следует заметить, что данный образец получен при напылении шихты также с избытком индия л-типа проводимости. При отжиге пленки в течение 30 мин на воздухе при 370°С данный ре-
флекс исчезает (рентгенограмма 3). Изменяется также соотношение интенсивностей рефлексов 204, 220 и 116, 312 по отношению к 112 в сторону их увеличения. При увеличении времени отжига (рентгенограмма 4) появляются другие рефлексы: 211 и 004, 200 (в области 20 - 30°). При напылении же пленок на подложку без подогрева (исходная шихта с избытком Бе) (рентгенограмма 1) признаков присутствия других фаз не наблюдается.
Результаты измерений оптического поглощения. Одним из основных параметров, характеризующих полупроводники, является ширина запрещенной зоны. В данной работе она определялась оптическими методами по краю фундаментально
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.