УДК 665.654.2
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО БИТУМА © 2013 г. Х. М. Кадиев, С. Н. Хаджиев, М. Х. Кадиева
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: mkadieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 05.03.2013 г.
Представлены результаты гидроконверсии высокомолекулярных компонентов битума в смеси с легким газойлем каталитического крекинга в присутствии синтезированных in situ новых полифункциональных нанокатализаторов. Изучено влияние состава и различных приемов ввода прекурсоров полифункциональных катализаторов на степень превращения высокомолекулярных компонентов и выход продуктов поликонденсации. Исследована дисперсность, структура и морфология формирующихся in situ частиц наногетерогенных катализаторов. Установлено, что наиболее активны в конверсии асфальтенов бикомпонентные нанокатализаторы на основе Fei_ XS и MoS2, а наибольшее обессеривание наблюдается при использовании нанокатализаторов состава (Ni3S2 + + MoS2)/Al2O3 и (Co9S8 + MoS2)/Al2O3.
Ключевые слова: гидроконверсия, нанокатализатор, полифункциональные катализаторы, природный битум, высокомолекулярные компоненты битума.
БО1: 10.7868/80028242113050031
В условиях увеличения спроса на моторные топлива, соответствующие современным стандартам качества, и сокращения запасов традиционного нефтяного сырья все более актуальным сырьевым источником становятся альтернативные виды углеводородного сырья, в частности, тяжелые высоковязкие нефти, сланцевые нефти, природный битум. Наиболее эффективная переработка атмосферных и вакуумных остатков такого сырья осуществляется в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, предусматривающего формирование in situ в реакционной углеводородной среде чрезвычайно активных частиц наногетерогенного катализатора [1—3]. Активной формой катализатора в процессах гидрогенолиза С-С-связей выступают сульфиды металлов (Мо, Ni, Co, Fe), которые формируют из водорастворимых прекурсоров путем их терморазложения и сульфидирования в реакционной зоне [4-6]. Полученные наноразмер-ные частицы катализатора демонстрируют впечатляющие результаты по глубине превращения высокомолекулярных компонентов сырья в сравнительно мягких для гидрогенизационных процессов условиях. Для дальнейшего развития процесса гидроконверсии особенно важны исследования по синтезу наноразмерных частиц полифункциональных катализаторов с оптимальным соотношением гидрирующих и крекирующих центров, позволяющих не только конвертировать все высокомолекулярные компоненты, но и добиться высоких показателей по гидрообессериванию и деазотированию
сырья [7]. В этом направлении наибольший интерес, в первую очередь, представляют компоненты традиционных катализаторов гидрокрекинга и гидроочистки (типа МехО>,/А12Оз, Мех8>/Л1203, где Ме = Мо, N1, Со) (табл.1), а также их композиции с классическим компонентом гидрогенизацион-ной переработки углей — Бе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве прекурсоров катализаторов использовали водные растворы парамолибдата аммония ^Н4)6Мо7024 • 4Н20 (ПМА), нитраты алюминия А1^03)3 • 9Н20 (АН), кобальта Со^03)2 • 6Н20, никеля №(N0^ • 6Н20 и железа Ре^О3)3 • 9Н2О. Прекурсоры в виде водных растворов предварительно подвергали механическому диспергированию в сырье (400 г) при комнатной температуре и охлаждении водой, частоте вращения 15000 об/мин в течение 20 мин и получали сырьевую эмульсию.
В экспериментах с многокомпонентными катализаторами ввод прекурсоров проводили по схемам с одновременным и последовательным вводом прекурсоров катализатора (схема 1). Одновременный ввод прекурсоров предусматривает одновременное введение в углеводородную фазу растворов всех монометаллических прекурсоров
(А+ и А+), получение эмульсии и ее подачу на сырьевую линию. Компоненты целевого катализа-
Таблица 1. Состав общепринятых катализаторов гидрокрекинга [8]
Компонент катализатора
Свойства
Кислотный
Цеолиты, алюмосиликаты, оксид алюминия, галогены | Разрыв связей С—С
Дегидро-гидрирующий
Композиции сульфидов и оксидов металлов платиновой группы (Мо, W, N1, Со) с промоторами (Ие, ИИ, !г)
Гидрирование-дегидрирование, гидрогенолиз гетероатомных соединений
Связующий
Оксид алюминия, алюмосиликат, оксид кремния, титана, циркония
Механическая прочность, пористая структура
Таблица 2. Обозначение ПФК и описание схем ввода прекурсоров
Обозначение
Описание
MoS2 + Al2O3
MoS2/Al2O3 (Ni3S2 + MoS2)/Al2O3 (Co9S8 + MoS2)/Al2O3
MoS2 + Fe1 _ xS MoS2/Fe1_xS
Ввод заданного количества водного раствора ^(N03)3 в сырьевую эмульсию одновременно с раствором ^Н4)6Мо7024 и проведение гидроконверсии при заданных условиях
На 1-й стадии — ввод заданного количества водного раствора ^(N03)3 в сырье и предварительная обработка полученной сырьевой эмульсии при 300° С в пилотных условиях, на 2-й стадии — в полученную на 1-й стадии дисперсию частиц А12О3 вводили раствор(ы) ^Н4)бМо7024 (и №(N0^ или Со^03)2) в воде, диспергировали и проводили гидроконверсию при заданных условиях
Ввод заданного количества водного раствора в сырьевую эмульсию одновременно
с раствором ^Н4)бМо7024 и проведение гидроконверсии при заданных условиях
На 1-й стадии — ввод заданного количества водного раствора Ре^03)3 в сырье и предварительная обработка полученной сырьевой эмульсии при 300° С в пилотных условиях, на 2-й стадии — в полученную на 1-й стадии дисперсию частиц Бе203 вводили водный раствор ^Н4)бМо7024, диспергировали и проводили гидроконверсию при заданных условиях
тора ((А1)и и (А2)и) образуются одновременно в одной реакционной системе (далее обозначено Ах
+ А2, компоненты вводимые одновременно разделены знаком + ").
А+ + А+ Aj )п + (А2 )п
А+ Aj)n ^ (А2)п/(Aj)
n' v i' п
Схема 1. Схема ввода компонентов в сырьевые эмульсии (а и б — одновременный и последовательный ввод, соответственно).
При последовательном вводе прекурсоров после термообработки сырьевой эмульсии с прекурсором компонента (А1)и в синтезированную дисперсию вводят прекурсор второго компонента ((А2)и) (далее обозначено A2/A1, компоненты вводимые последовательно разделены знаком "/"). В опытах с заменой части молибдена в составе ПФК на Ni, Co или Fe на соответствующей стадии ввода вместе с ПМА в сырье вводили заданное количество раствора нитрата Ni, Co или Fe (табл. 2).
Дисперсность сырьевой смеси и гидрогенизата определяли методом динамического рассеяния света (DLS) (прибор N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter)). Анализируемые образцы
предварительно растворяли в толуоле или тетра-гидрофуране и подвергали ультразвуковой обработке. Дополнительно продукты гидроконверсии анализировали методами просвечивающей электронной микроскопии (TEM), энерго-дисперси-онного анализа (EDX), просвечивающе-растровой электронной микроскопии с детектором темного поля (HAADF STEM) и дифракционного анализа (Tecnai G230ST, 300 кВ). Методика подготовки образцов гидрогенизатов для исследования методом TEM включала разбавление тетрагидрофураном (1 : 1 об.), центрифугирование (15000 об/мин) и отбор осадочного слоя, который наносили на подложку. Образцы кокса для исследования предварительно тщательно промывали тетрагидрофураном
Таблица 3. Физико-химические свойства сырья
Показатели 10 % ПБ + 90 % ЛГКК ПБ
3 Плотность при 20°С, кг/м3 965 1099
Содержание серы, мас. % 3.1 4.4
Фракционный состав, мас. %:
НК—180°С 2.3 0
180—350°С 86.4 0
350—500°С 1.0 5.0
>500°С 10.3 95.0
Групповой состав, мас. %:
парафино-нафтеновые 52.5 15.6
ароматика моноциклическая 21.8 11.2
ароматика бициклическая 10.3 4.4
ароматика полициклическая 7.0 25.2
смолы нейтральные 2.2 7.9
смолы кислого характера 4.8 22.4
асфальтены 1.3 13.3
Содержание металлов, мг/кг:
N1 13.6 136
V 36.2 362
для удаления следов органических примесей, затем высушенный образец обрабатывали ультразвуком в ацетоне в течение 5-10 мин и полученную суспензию с помощью специального дозатора наносили на медные сетки с тонкой микропористой аморфной углеродной подложкой. Высушенные образцы кокса также исследовали методом рентге-нофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра EMPYREAN (CuK^-излуче-ние) в области углов 10-120o2Theta.
В качестве модельного сырья гидроконверсии использовали смесь, содержащую 10 мас. % природного битума (ПБ) и 90 мас. % легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). В табл. 3 приведены физико-химические свойства компонентов сырья.
Исследования по гидроконверсии проводили на проточной пилотной установке производительностью до 100 мл/ч по сырью (схема 2) при Т = 430°С, P = 7.0 Mm, v = 1.3-2.2 ч~1, Н2/сырье = 550 нл/л. Содержание воды в сырьевых эмульсиях во всех экспериментах составляло 2 мас. %, содержание катализатора в расчете на сумму металлов - 500 ppm.
Сырьевую эмульсию загружали в емкость, откуда дозирующим насосом через обогреваемый трубопровод подавали в тройник смешения с водородом. Температура сырья и водорода в тройнике ~80°С. Далее сырьевая смесь поступала в совмещенный нагреватель-реактор - пустотелый цилиндрический аппарат, внутри которого помещен
карман трехзонной термопары. В нагревателе сырьевую смесь нагревали до температуры реакции и вводили в реакционную зону. После прохождения через систему охлаждения и сепарации отбирали жидкий продукт реакции (гидрогенизат), который в лабораторных условиях подвергали атмосферно-вакуумной разгонке для определения выхода отдельных фракций и их качественных характеристик. Газообразный продукт, отобранный после секции сепарации продуктов реакции, анализировали хроматографическим методом.
Групповой состав продуктов реакции определяли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и разделением на лабораторном жидкостном хроматографе "Градиент-М". Содержание серы в гидрогениза-тах определяли с помощью рентгенофлуорес-центного энерго-дисперсионного анализатора Спектроскан 8.
Активность катализаторов в реакции гидроге-нолиза С—С-связей оценивали по остаточному содержанию фракции 500°С+ в гидрогенизате, по снижению содержания индивидуальных групп высокомолекулярных соединений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.