НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 2, с. 240-244
УДК 536.46
СИНТЕЗ И ПРОВОДИМОСТЬ КЕРМЕТНОГО МАТЕРИАЛА
НА ОСНОВЕ 7П28П04
© 2009 г. Т. В. Баринова, И. П. Боровинская, В. И. Ратников, А. Ф. Беликова
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук
Черноголовка Поступила в редакцию 24.12.2007 г.
Исследован синтез в режиме СВС керметного материала на основе Zn2SnO4 из прессованных порошковых смесей Zn + N10 + SnO2. Конечный продукт получен в виде плотных цилиндрических блоков, состоящих из наружного слоя на основе Zn0 и центральной части на основе Zn2Sn04, в которой распределена металлическая фаза. Фазовый состав и микроструктура продуктов горения изучены рентгенофазовым, электронно-микроскопическим и микрозондовым методами. Установлено, что на величину удельного электросопротивления полученных керметных материалов большое влияние оказывает структура получаемого материала.
ВВЕДЕНИЕ
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), обладает многими преимуществами по сравнению с традиционными методами получения керамических материалов, в том числе возможностью осуществления быстрых реакций, в результате которых могут формироваться оригинальные структуры материалов [1].
Настоящая работа предпринята с целью получения в условиях прямого СВС-метода керметных материалов (керметов) в системе Zn-Sn-Ni-0, обладающих высокой термической и коррозионной стойкостью, и формирования у них электропроводящих свойств. Интерес к данной системе обусловлен, во-первых, уникальным сочетанием свойств оксидов составляющих ее металлов, в частности, электропроводности и механической прочности с химической инертностью относительно различных электролитов и кислорода, а также высокой коррозионной стойкостью самих металлов [2, 3]. Во-вторых, в данной системе возможно образование сложного оксида со структурой типа шпинели - ортостанната цинка Zn2Sn04. Это соединение является диэлектриком, но отличается высокой коррозионной стойкостью к различным агрессивным средам при повышенных температурах, что должно обеспечить защиту для электропроводящей металлической фазы в условиях эксплуатации. Кроме того, шпинель Zn2Sn04 обладает способностью к образованию протяженных твердых растворов, в результате чего возможно получение составов с более высокими значениями электропроводности [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез проводили с использованием СВС-ком-пактирования [6], совмещающего процесс образо-
вания материала в режиме горения с механическим прессованием. Порошковые компоненты шихты, взятые в необходимых соотношениях, смешивали в фарфоровой ступке. Затем из приготовленной шихты методом холодного прессования изготавливали цилиндрические заготовки диаметром 30 и высотой 40 мм. Кажущаяся плотность заготовок находилась в пределах 4.2-4.9 г/см3. Заготовки помещали в реакционную СВС-пресс-форму, снабженную электроподжигом. После прохождения волны горения проводили прессование неостывше-го продукта.
В работе использовали порошок металлического цинка марки ПЦ-4 (содержание цинка 98%), металлическую медь в виде опилок, оксиды олова "ч. д. а.", меди "о. с. ч.", никеля "о. с. ч.". Оксид никеля использовали разной дисперсности: с максимальным размером частиц до 50 и до 175 мкм. Крупные частицы оксида никеля представляли собой равноосные агломераты мелких частиц, основная масса которых имела 1 мкм.
Измерения открытой пористости и плотности были проведены на образцах кубической формы, вырезанных из синтезированного материала. Измерения проводили стандартным гидростатическим методом. Удельное сопротивление оценивали по ГОСТ 21342:20-78 при комнатной температуре на образцах с размерами 2 х 2 х 10 мм. Рентгенофазо-вый анализ проводили на дифрактометре ДР0Н-3М (СиКа-излучение). Структуру конеч-ного продукта изучали на оптическом микроскопе "НЕ0Ф0Т-30". Для получения растровых электронных изображений поверхности шлифов и элементного анализа поверхности использовался электронный микроскоп LEO-1450 c встроенным рентгеновским анализатором INCA ENERGY 350 (EDS).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Керметный материал получали на основе шихтовых составов + N10 + 8п02. Количество восстановителя варьировали от 25 до 30 мас. % При выполнении работ было установлено, что температура горения шихтовых составов должна составлять 1050-1200°С, а давление прессования не должно превышать 30 МПа. В выбранных условиях потери реагирующих компонентов за счет их перехода в газовую фазу и за счет выдавливания образующихся легкоплавких эвтектик при прессовании не превышали 1-3 мас. % и, согласно данным химического анализа, представляли собой в основном цинк. В результате синтеза были получены керметные материалы в виде плотных цилиндрических блоков сложного химического состава, содержащие керамическую фазу с распределенными в ней металлическими включениями.
На начальной стадии работ был использован порошок оксида никеля с размером частиц до 50 мкм. По данным РФА, основными фазами получаемого кермета были сложный оксид со структурой типа шпинели - ортостаннат цинка Zn2Sn04, Zn0, частично не прореагировавший №0, а также интерме-таллид №^п.
Исследование керамических блоков показало, что в выбранных условиях синтеза они имеют кольцевую структуру поперечного излома (рис. 1). При рассмотрении излома можно выделить три зоны, различающиеся по составу, плотности и свойствам. Первая внешняя зона в виде светлого кольца, представляет собой оболочку шириной до 4 мм. Это малопористая область, состоящая преимущественно из фазы на основе ZnO с небольшим количеством мелких включений металлической фазы. Вторая зона темного цвета отличается повышенной пористостью, ее основу составляют оксиды ZnO и №0. При увеличении содержания металла (восстановителя) в исходной шихте ширина пористого слоя может быть значительно уменьшена, практически до полного его исчезновения. Основу третьей, центральной, зоны составляет шпинель Zn2Sn04 с распределенными в ней металлическими включениями и включениями фаз на основе ZnO и №0. Следует отметить, что в образцах не обнаружено индивидуальных соединений ZnO, №0 и Zn2Sn04. При этом присутствуют твердые растворы Zn1 _ дМдО, где х = 0.03-0.2; №1 _ л Zn1O, где х = = 0.09-0.26; Zn2 _ 1№д8п04, где 1 = 0.28-0.84.
На рис. 2 и 3 показаны структуры края и центральной области для блока продукта, в котором практически отсутствует пористый слой. Фазы темного цвета - Zn0, серого - Zn2Sn04, белого -металлическая фаза и черного - поры. Как видно, край образца на основе Zn0 и прилегающая к нему центральная область на основе Zn2Sn04 имеют малопористую структуру, к центру пористость возрастает. Размер и количество металлических
Рис. 1. Структура поперечного излома керметного блока.
* иь
^: т
рь4 ^ а ■ ( г*
* * > «V
■ 4 ,20 мкм,
■ ■
Рис. 2. Структура краевой области керметного блока.
10 мкм
Рис. 3. Структура центральной области керметного блока.
Зависимость удельного электросопротивления продукта от структуры кермета и введенных добавок
Структура кермета Однородная Текстуриро-ванная
Добавка - Си СиО С^О - СиО
Содержание добавки, мас. % 10 13 13 8
р, мкОм м 1100 230 317 193 83 26
включений также увеличиваются к центру образца. Методом микрозондового анализа было установлено, что в продукте присутствует металлическая фаза двух типов: интерметаллид №^п и фаза на основе №, содержащая от 7 до 9 ат. % Sn. Согласно [7], данная металлическая фаза может быть твердым раствором №-Бп. Как правило, фаза №-Бп (более темная по цвету) присутствует совместно с фазой №^п (белого цвета) и может образовывать с ней эвтектику.
Измерения удельного электросопротивления образцов, вырезанных из центральной и краевой областей блока кермета, показали, что его значения возрастают от центра к краю почти на порядок. Так, удельное сопротивление в центральной части блока составляло 1100 мкОм м, а на внешнем участке, образованном Zn0, достигало 8600 мкОм м.
Для снижения удельного сопротивления синтезируемого кермета в состав исходной шихты вводили добавки меди в виде опилок, а также оксиды Си20 и Cu0 (таблица). Однако при этом наблюдалось увеличение открытой пористости получаемо-
Рис. 4. Структура образца кермета с ориентированными частицами (текстура); хб0.
го материала. Сравнение значений открытой пористости в центре полученных керметных блоков показало, что наиболее плотные блоки были получены при использовании Cu0. Открытая пористость в центральной части керметного блока при введении 13 мас. % Cu0 составляла 7%. Поэтому для получения плотного материала с низким удельным электросопротивлением в дальнейшем использовали добавки Cu0. При увеличении содержания Cu0 в исходной шихте выше 13 мас. % на фоне дальнейшего уменьшения удельного электросопротивления отмечалось возрастание пористости и хрупкости керметного блока, появление трещин при механической обработке. Микрозон-довые исследования показали, что медь, введенная в состав шихты в виде Cu0, в результате синтеза входила в состав как металлических фаз, так и оксидных.
Существенно уменьшить величину удельного электросопротивления материала на основе шихты Zn + Ni0 + Sn02 удалось при использовании крупнодисперсного Ni0, с размером частиц до 175 мкм. РФА показал, что при изменении дисперсности Ni0, фазовый состав кермета остался неизменным и основными фазами продукта по-прежнему были Zn2Sn04, Zn0, частично не прореагировавший Ni0, а также интерметаллид №^п. Однако при исследовании структуры было выявлено, что в результате синтеза получен материал, обладающий текстурой. Появление текстуры определяли ориентированные перпендикулярно оси прессования вытянутые частицы темного цвета со светлой оболочкой. Структура образца кермета с ориентированными перпендикулярно оси прессования частицами представлена на рис. 4. Ориентированная частица при большем увеличении представлена на рис. 5. Исследования состава ориентированной частицы показали, что основная, центральная, часть темного цвета состоит из рыхлой массы на основе Ni0, в которой возможно присутствие небольших количеств Zn0 и Sn02. Оболочка является м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.