НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1247-1248
УДК.546.72.657.86.22
СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РеШ8Ь84
АНАЛОГА БЕРТЬЕРИТА
© 2004 г. В. А. Гасымов*, Г. Н. Гасымова**, О. М. Алиев*
*Институт химических проблем Национальной академии наук Азербайджана, Баку **Азербайджанский государственный педагогический университет, Баку Поступила в редакцию 12.11.2003 г.
Впервые синтезирован редкоземельный аналог минерала бертьерита состава РеШ8Ъ84. Установлено, что соединение Бе№8Ъ84 изоструктурно Бе8Ъ284 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 11.395, Ь = 14.136, с = 3.747 А (2 = 4, пр. гр. РЬат).
Кристаллохимическое прогнозирование и получение новых классов соединений на базе определенной структуры имеет важное значение. В этом аспекте получение аналогов некоторых минералов, в частности бертьерита Бе8Ъ284, дает возможность расширить ассортимент сложных соединений [1].
Соединение Бе8Ъ284 встречается в природе как минерал бертьерит и кристаллизуется в ромбической сингонии [2]. В структуре бертьерита атомы сурьмы, имея пятерную координацию, занимают два положения 4с пр. гр. РЬат. Атомы 8Ъ(1) (рисунок) находятся вне основания полуоктаэдра и несколько смещены к центру примыкаюшей к полуоктаэдру "стоячей" тригональной призмы. К "стоячей" тригональной призме примыкают еще два пустых полуоктаэдра. Атомы 8Ъ(2) с г = 3/4 находятся в основании полуоктаэдра, к которому примыкает "лежачая" тригональная призма, последняя в свою очередь дополняется полуоктаэдром 8Ъ(2) с г = 1/4. Нетрудно заметить, что при дальнейшем смещении положения атома 8Ъ(1) к центру "стоячей" тригональной призмы к.ч. катиона может доходить до 9. Элементарная ячейка Бе8Ъ284 состоит из четырех блоков представленной на рисунке структурной единицы (без учета полуоктаэдра, выделенного пунктирной линией).
Как известно, к.ч. лантаноиды в сложных сульфидах имеют к.ч. от 6 до 9 [3] и координационные полиэдры в виде октаэдра, тригональной призмы, одно-, двух- и трехшапочной тригональ-ных призм. Данное обстоятельство позволяет прогнозировать возможность существования новых классов соединений с замещением положения 8Ъ(1) в структуре Бе8Ъ284 редкоземельными элементами.
Цель настоящей работы - получение и рентгенографическое исследование редкоземельного аналога бертьерита путем замещения части атомов сурьмы, расположенных в полуоктаэдрах, атомами неодима.
Соединение БеШ8Ъ84 синтезировали из элементов ампульным методом. Для этого использовали особо чистые элементы: неодим марки КМ -О, содержащий не менее 99.7% Ьи, железо - карбонильное, сурьма марки Су-О (99.999%), сера марки В4 (99.9999%).
Синтез проводили в вакуумированных до 0.13 Па и запаянных кварцевых ампулах. Шихту массой 4-5 г в кварцевой ампуле помещали в электрическую печь, предварительно нагретую до 750 К. При такой температуре реакция между компонентами завершается в течение 1 ч. Ампулу механически вращали для перемешивания шихты. После окончания взаимодействия печь переводили в вертикальное положение, температуру поднимали до 1250 К и выдерживали в этом режиме 1 ч. Затем температуру медленно снижали до 870 К (со скоростью 50 К/ч) и проводили гомогенизирующий отжиг.
Температуру и длительность гомогенизирующего отжига определяли экспериментально с помощью рентгенофазового и микроструктурного анализов. После 15-суточного отжига получены
1248 ГАСЫМОВ и др.
Рентгенографические данные соединения FeNdSbS4
d А ^эксп' ^ I, % hkl ^асч, А d А ^эксп' ^ I, % hkl d А "расч' ^
6.0177 10 120 6.0064 2.6143 70 231 2.6076
4.3617 25 130 4.3544 2.5397 10 250 2.5326
3.6866 30 310 3.6682 2.5014 20 141 2.5079
3.6129 60 011 3.6219 2.3094 10 160 2.3072
3.5339 40 040 3.5340 2.2220 30 440 2.2179
3.4321 25 111 3.4518 2.1308 10 341 2.1291
3.1888 50 121 3.1791 1.9729 5 161 1.9646
3.0789 30 211 3.0566 1.9294 35 511 1.9289
3.0218 40 240 3.0032 1.8733 30 002 1.8735
2.9631 20 330 2.9572 1.8206 5 460 1.8156
2.8488 100 400 2.8488 1.8072 15 022 1.8110
2.7466 35 150 2.7440 1.7181 20 132 1.7210
2.6442 60 420 2.6422 1.6695 5 640 1.6729
игольчатые кристаллы темно-серого цвета, отвечающие стехиометрическому составу.
По данным химического анализа полученный образец имел следующий состав:
Элемент Fe Nd Sb S
Найдено, % 12.41 32.05 27.07 28.50
Вычислено, % 12.408 32.0478 27.05 28.49
Соединение FeNdSbS4 изучали методами РФА (ДР0Н-2.0, CuA^-излучение, Ni-фильтр), МСА (МИМ-7) и с помощью измерения микротвердости. Точность определения микротвердости составляла ±5%, параметры элементарной ячейки определяли с точностью ±0.001 А. Дифрактограмму соединения FeNdSbS4 сравнивали с соответствующими стандартами (FeSb2S4, Sb2S3 и Nd2S3) [4].
Рентгенографическое исследование показало, что соединения FeNdSbS4 изоструктурно FeSb2S4 (таблица) и кристаллизуется в ромбической син-гонии с параметрами элементарной ячейки: a =
= 11.395, b = 14.136, с = 3.747 А, V = 603.566 А3 (пр. гр. Pbam, Z = 4).
Соединение FeNdSbS4 устойчиво на воздухе, не растворяется в воде, щелочах и органических растворителях. Хорошо растворяется в азотной кислоте, при этом выделяется сероводород. Микротвердость FeNdSbS4 составляет 1750 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алиев О.М. Физико-химические основы получения тройных редкоземельных полупроводниковых фаз, производных от структур типа Yb3S4 и Y5S7: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Свердловск, 1985. 47 с.
2. Buerger M.J., Hahn T. Crystal Structure of Berthierite, FeSb2S4 // Am. Mineral. 1955. V. 40. № 3-4; P. 226-238.
3. Гусейнов ГГ., Гасымов В.А., Мамедов Х.С. К кристаллохимии сложных сульфидов РЗЭ. - Препринт № 25. Баку, 1980. 18 с.
4. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts (Card № 6-474, 21-581, 24-509).
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 10 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.