научная статья по теме СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ LI(NH4)2[UO2(CH3COO)3]3.2H2O И (CN3H6)4[UO2(CH3COO)3](NO3)3 Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 41-48

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.736

СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Li(NH4)2[UO2(CH3COO)3b • 2H2O И (CN3H6)4[UO2(CH3COO)3](NO3)3

© 2015 г. Л. Б. Сережкина*, А. В. Вологжанина**, М. О. Карасев*, Е. В. Пересыпкина***, А. В. Вировец***, В. Н. Сережкин*

*Самарский государственный университет **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва ***Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

E-mail: Lserezh@samsu.ru Поступила в редакцию 16.06.2014 г.

Осуществлен синтез и проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов Li(NH4)2[UO2(CH3COO)3]3 • 2H2O (I) и (CN3H6)4[UO2(CH3COO)3](NO3)3 (II), кристаллизующихся в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 23.544(12), b = 12.901(8), c = = 16.117(9) А, в = 121.414(13)°, пр. гр. С2/с, Z = 4, R = 0.0441 (I); a = 6.9376(3), b = 15.1329(6), c = = 14.0399(6) А, в = 94.690(1)°, пр. гр. P2x/m, Z = 2, R = 0.0276 (II). Структурные единицы в I и II -

одноядерные группировки [UO2(CH3COO)3]-, относящиеся к кристаллохимической группе AB^1

(А = UO2+, B01 = CH3COO ). Комплексы [UO2(CH3COO)3]- соединены в каркас за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами и системы водородных связей. Проведено ИК-спектроскопическое и термографическое исследование полученных соединений.

DOI: 10.7868/S0044457X1501016X

В последнее время возрос интерес к ацетатным комплексам уранила. Так, за последние пять лет число структурно изученных соединений, в кристаллах которых присутствуют триацетатоурани-латные группировки, увеличилось более чем в три раза. Интерес обусловлен использованием ацетатов уранила как в аналитической практике, так и в областях, связанных с технологией извлечения урана из урансодержащих материалов. При изучении взаимодействия ацетата уранила с тиоцианатом аммония в присутствии ацетата лития или нитрата гуани-диния получены новые триацетатоуранилатные комплексы: П(МИ4)2[И02(СИ3С00)3]3 • 2Н2О (I) и (СМ3И6)4[И02(СИ3С00)3](М03)3 (II), методики синтеза, результаты РСА, ИК-спектроскопическо-го и термографического исследования которых представлены в настоящей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. К 5 мл горячего 10.5%-ного водного раствора ацетата уранила добавляли кристаллический дигидрат ацетата лития в количестве 0.23 г (2.70 ммоль). После растворения ацетата лития в раствор добавляли кристаллический тиоцианат аммония (0.41 г, 5.40 ммоль). Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 2 : 4. Полученный раствор желтого цвета оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через

2 сут образовывались желтые призматические кристаллы, которые, по данным ИК-спектроскопии, рентгенофазового и химического анализа, представляют собой ранее охарактеризованное соединение (МИ4)3(И02)3(СИ3С00)7(МС8)2(И20) [1]. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, а маточный раствор оставляли для дальнейшей кристаллизации. Через 2—3 сут при рИ 3 выделялись кристаллы в виде длинных игл желтого цвета, которые, согласно данным химического анализа, рентгенографии и ИК-спектроскопии, имели состав МИ4И02(СИ3С00)3 [2]. После отделения триацета-тоуранилата аммония через 2 сут образовывались желтые игольчатые кристаллы I.

и

Найдено, %: 50.2;

Для Ь1(МЫ4)2(И02)3(СЫ3С00)9 • 2И20 (I) вычислено, %: 50.28.

Синтез II проводили по следующей методике: к 6 мл 9%-ного водного раствора ацетата уранила при нагревании добавляли 0.51 г (4.17 ммоль) кристаллического нитрата гуанидиния. После полного растворения последнего в раствор добавляли кристаллический тиоцианат аммония (0.32 г, 4.17 ммоль). Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 3 : 3. Полученный раствор оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной тем-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Соединение I II

Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, С2/с, 4 Моноклинная, Р^/да, 2

а, А 23.544(12) 6.9376(3)

Ь, А 12.901(8) 15.1329(6)

с, А 16.117(9) 14.0399(6)

в, град 121.414(13) 94.690(1)

V, А3 4178(4) 1469.06(11)

Pвыч, Г/сМ3 2.230 1.975

ц, мм-1 11.679 5.620

Т, К 100(2) 100(2)

Размер кристалла, мм 0.21 х 0.15 х 0.12 0.19 х 0.18 х 0.18

вша^ град 28.67 30.52

Область к, к, 1 -31 < h < 26 -9 < h < 9

0 < k < 17 -16 < k < 21

0 < l < 21 -17 < l < 20

Число отражений: измеренных/независимых 17669/5029, 8784/4633,

(Ж1), Я^с I > 1.96 а(Т) (N2) 0.0541/3863 0.0310/4233

Число уточняемых параметров 230 213

Я1 по Щ 0.0441 0.0276

wR2 по N1 0.1146 0.0690

^ 1.009 1.068

Остаточная электронная плотность (шт/шах), е/А3 -1.681/2.946 -1.108/2.377

пературе. Через 2—3 сут образовывались кристаллы в виде тонких игл желтого цвета, кристаллографические и ИК-спектроскопические характеристики которых совпали с известными для (СМ3И6)2и02(0И)2(МС8)(М03) [3]. Из маточного раствора через 4—5 сут выделялись желтые игольчатые кристаллы II.

Найдено, %:

Для (CN3H6)4UO2(CH3COO)3(NO3)3 (II)

вычислено, %:

U 27.1;

27.26.

РСА. Экспериментальный набор отражений для I и II получен на дифрактометре Bruker APEX II DUO, оснащенном двухкоординатным CCD детектором (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Кристаллы I являются двойниками, которые удалось описать в виде суперпозиции двух компонент, повернутых на 123°, с помощью программы Cell-Now [4]. Дальнейшее уточнение проведено по основной компоненте.

При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей соединения I использована программа TWINABS [4]. Поглощение для кристаллов II учтено эмпирически по программе SADABS [5]. Обе структуры решены прямыми методами. Все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и

уточнены по в анизотропном приближении по комплексу программ SHELXTL [6]. Атомы водорода при атомах углерода найдены геометрически, а для молекул воды и катионов аммония и гу-анидиния выявлены в разностных синтезах Фурье. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с ^¡80(И) = = 1.5иеч(Х(), где ^ед(Х) — эквивалентные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода.

Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для I, II приведены в табл. 1, характеристики основных связей и валентных углов — в табл. 2. Определение координационных чисел (КЧ) всех атомов в изучен-

Таблица 2. Основные длины связей и величины валентных углов в структуре I и II

I

Связь* й, А О, %** Угол ю,град

Гексагональная бипирамида И020б

и(1)-0(1) 1.767(6) х2 21.81 0(1а)И(1)0(1) 179.7(4)

и(1)-0(2) 2.451(7) х2 9.58 0(2)И(1)0(2а) 52.7(4)

и(1)-0(3) 2.473(6) х2 9.33 0(2а)И(1)0(3а) 68.4(3) х2

и(1)-0(4) 2.462(6) х2 9.28 0(4а)И(1)0(3а) 52.43(19) х2

и(2)-0(5) 1.768(6) 21.86 0(4а)И(1)0(4) 65.6(3)

и(2)-0(6) 1.763(6) 21.99 0(5)И(2)0(6) 179.6(3)

и(2)-0(7) 2.477(6) 9.55 0(7)И(2)0(8) 52.0(3)

и(2)-0(8) 2.489(7) 9.33 0(8)И(2)0(9) 68.8(2)

и(2)-0(9) 2.479(6) 9.42 0(9)И(2)0(10) 52.44(18)

и(2)-0(10) 2.459(5) 9.27 0(10)И(2)0(11) 64.14(18)

и(2)-0(11) 2.464(6) 9.18 0(11)И(2)0(12) 52.25(19)

и(2)-0(12) 2.487(7) 9.39

Ацетат-ионы

0(2)-С(1) 1.279(11) х2 29.41 0(2а)С(1)0(2) 116.6(14)

С(1)-С(2) 1.49(2) 18.46 0(2а)С(1)С(2) 121.7(7) х2

Октаэдр ЬЮ6

Щ1)-0(4) 2.120(15) х2 16.33 0(10а)Ы(1)0(4) 167.6(5)х2

Щ1)-0(10) 2.028(13) х2 17.67 0(11а)Ы(1)0(11) 173.0(10)

Щ1)-0(11) 2.141(5) х2 16.00

II

Гексагональная бипирамида И02О6

Связь й, А О, % Угол ю,град

и(1)-0(1) 1.773(3) 21.59 0(1)И(1)0(2) 179.43(14)

и(1)-0(2) 1.768(3) 21.97 0(4)И(1)0(4) 67.68(11)

и(1)-0(3) 2.471(2) х2 9.33 0(4)И(1)0(3) 52.35(7) х2

и(1)-0(4) 2.462(2) х2 9.49 0(3)И(1)0(5) 67.58(7) х2

и(1)-0(5) 2.465(2) х2 9.40 0(5)И(1)0(5) 52.59(11)

Ацетат-ионы

С(1)-0(5) 1.262(3) х2 29.54 0(5)С(1)0(5) 119.8(4) х2

С(1)-С(2) 1.511(6) 16.34 С(2)С(1)0(5) 120.1(2)

Катионы гуанидиния

С(5)-М(1) 1.341(4) 26.44 М(1)С(5)М(2) 119.5(4)

С(5)-М(2) 1.317(5) 26.52 М(2)С(5)ВД 121.1(3)

С(5)-М(3) 1.326(5) 26.56 ВДС(5)М(1) 119.4(4)

Нитрат-ионы

М(8)-0(6) 1.251(4) 29.40 0(6)М(8)0(7) 119.9(3)

М(8)-0(7) 1.252(4) 28.69 0(7)М(8)0(8) 119.7(3)

М(8)-0(8) 1.244(4) 29.30 0(8)М(8)0(6) 120.4(3)

* Код симметрии: а -х + 1, у, -I + 1/2. ** Здесь и далее О - телесный угол (выражен в процентах от 4я стерадиан), под которым общая грань полиэдра Вороного-Дирихле соседних атомов "видна" из ядра любого из них.

Рис. 1. Строение четырехъядерного комплекса {Щи02(СНзС00)з]з| в структуре I.

ных кристаллах проводили с помощью метода пересекающихся сфер [7]. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных CCDC (№ 994890 и 984632 для I и II соответственно).

ИК-спектры записывали при комнатной температуре в диапазоне 400—4000 см-1 на ИК-Фу-рье-спектрометре Spectrum 100. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

Дериватограммы записывали на дериватографе 0D-103 МОМ. Вещества нагревали в интервале 20-800°С в платиновых тиглях со скоростью 5 град/мин. Навески составляли 0.08-0.12 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РСА, координационные полиэдры трех атомов урана в структурах I и II — гексагональные бипирамиды U08, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода

ионов уранила. Диоксокатионы U02+ практически линейны и равноплечны (U=0 1.767(6)— 1.773(3) Á, 0=U=0 179.4(1)°—179.7(4)°). Шесть атомов кислорода, образующих экваториальную плоскость бипирамиды (U—O 2.451(7)-2.489(7) Á), принадлежат трем бидентатно-циклическим аце-

тат-ионам (тип координации В01). Обозначения типов координации лигандов и кристаллохими-ческие формулы даны в соответствии с [8]. Полиэдр Вороного—Дирихле (ПВД) всех атомов урана имеет форму гексагональной призмы, объем которой - 9.33, 9.44 А3 (структура I) и 9.38 А3 (II) -хорошо согласуется со средним значением 9.3(2) А3, установленным для атомов И(У!) в комплексах И0п при п = 5, 6, 7, 8 или 9 [9]. В обеих структурах урансодержащие группировки [И02(СИ3С00)3]-

л т»01

относятся к кристаллохимической группе АВ3

(А = И0^+) комплексов ура

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.