ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 54, № 2, с. 212-222
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.714-31
СИНТЕЗ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ, НАСЫЩЕННОГО
КАТИОНАМИ 5-, р- И ¿-ЭЛЕМЕНТОВ
© 2009 г. Г. В. Новиков*, Л. Н. Куликова**, О. Ю. Богданова*, Г. И. Сычкова*,
О. М. Дара*, И. Г. Луговская***
*Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва **Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова ***Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского, Москва
Поступила в редакцию 10.12.2007 г.
При 4-6°С синтезированы соединения на основе гидратированного диоксида марганца слоистой структуры (далее Mn-фазы), аналоги марганцевых минералов океанских железомарганцевых образований - вернадита, бернессита, бузерита-1, асболана, насыщенные катионами 5- (Ba2+), р- (РЬ2+) и ^-элементами ^п24, Со2+, №2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+). Структура всех Mn-фаз - плохо упорядоченная. Изучены сорбционные свойства этих соединений по отношению к катионам щелочных (№+, К+) металлов и 5-, р- и ^-элементов. Обменная емкость Mn-фаз по катионам щелочных металлов очень низкая и составляет 0.02-0.10 мг-экв/г, по катионам остальных металлов - 0.13-4.20 мг-экв/г. Сорбция катионов двухвалентных металлов зависит от фазового и химического состава Mn-соединений.
В [1-3] при 3-6°С синтезированы Mn-соедине-ния слоистой структуры, фазовый состав которых соответствовал океанским Mn-минералам - верна-диту, бузериту-1, бернесситу и асболану. С этими фазами соосаждались катионы щелочных (№+, К+, С8+) и щелочноземельных (Са2+, Mg2+) металлов. В результате получены соответствующие катион-ные формы гидратированного диоксида марганца. Установлено, что катионы С8+ и Са2+ не влияют, а катионы К+ и Mg2+ влияют на степень упорядоченности структуры образующихся Mn-фаз. Кроме того, катионы Mg2+ также влияют на фазовый состав образующихся Mn-соединений. Установлено, что свежеобразованные слоистые Mn-фазы являются сорбентами катионов 5- (№+, К+, С8+, Ва2+), р- (РЬ2+) и й- ^п24, Со2+, Ni2+, Си2+, 7п2+, Cd2+) элементов, при этом их обменная емкость по катионам 5- (Ба2+), р- и й-элементов в 2-3 и более раз превосходит емкость по катионам щелочных металлов.
Океанские Mn-минералы наряду с катионами щелочных и щелочноземельных металлов содержат также катионы №2+, Си2+ (до 1.5 мас. %), Со2+ (0.2-0.7 мас. %), многих других металлов, в связи с чем они рассматриваются как рудное сырье для получения этих металлов и марганца (ферромарганец) [4]. Поэтому представляло интерес получить Mn-соединения аналогичной структуры, которые содержали бы катионы 5- (Ба2+), р- (РЬ2+) и й-элементов; установить, влияют ли данные катионы металлов на структуру образующихся фаз, и изучить сорбционные свойства полученных Mn-соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования. Исследование проводили постадийно. Первая стадия заключалась в получении Mn-соединений из водных растворов путем окисления гидроксида марганца(П) в момент его образования в сильнощелочной среде перок-сидом водорода аналогично [1-3]. Условия синтеза, результаты химического и фазового анализов полученных образцов 1-4 приведены в табл. 1.
Вторая стадия состояла в получении осадка гидратированного диоксида марганца (способ получения, химический и фазовый составы описаны в [2]), который затем взаимодействовал с растворами солей кобальта и свинца с образованием Mn-фаз, насыщенных катионами Со2+ и РЬ2+ (в дальнейшем Со- и РЬ-формы MnO2) (обр. 5-8). Следовательно, данные Mn-соединения получены в результате обменных реакций между катионами металлов указанных образцов и катионами Со2+ и РЬ2+, находящимися в растворах. Условия получения данной группы образцов, их химический и фазовый состав также представлены в табл. 1.
Для получения кристаллохимических характеристик свежеполученных низкотемпературных Mn-фаз использовали следующий комплекс методов: просвечивающую электронную микроскопию (микроскоп JEM-100С, снабженный энергодисперсионной приставкой Кеуех-5100); рентгеновскую дифрактометрию (дифрактометр ДРОН-3, СиАа-излучение, 40 Кв, 20 Ма) для определения в составе образцов бузерита-1; ИК-спектроскопию (Спе-корд 75-ИК, образцы готовили методом осажде-
Таблица 1. Условия синтеза, химический и фазовый состав гидратированного диоксида марганца
№ Условия получения катионных Фазовый Содержание компонентов, мас. %
образца форм диоксида марганца состав Мп02 Мп0 М п+0 Н20
1 Окисление Мп2+ в момент образования Мп(0Н)2 избытком Н2О2 в 2 М растворе №0Н в присутствии катионов №2+. Синтез проводился путем прибавления к 400 мл водного раствора смеси, содержащей Мп2+, №2+ и Н2О2, 500 мл 5 М раствора №0Н. Полученный осадок выдерживался в маточном растворе 2 сут при температуре синтеза 4-6°С. Затем осадок отмывался от №(0Н)2 10%-ным раствором аммиака и водой до рН 7.5. Плохо упорядоченный вер-надит, №-ас-болан (слабые рефлексы) 49.36 0.97 №О -№2О 26.30, - 0.040 23.35
2 Синтез осуществлялся аналогично синтезу образца 1 с использованием раствора соли меди вместо раствора соли никеля. Плохо упорядоченный вер-надит, бузе-рит-1 (примесь) 52.86 1.43 СиО - №2О 19.25, - 0.050 26.40
3 Синтез проводился аналогично синтезу образца 1, но использовался раствор соли бария. Полученный осадок выдерживался в маточном растворе в течение 2 сут, а затем отмывался водой от избытка катионов Ва2+ до рН 7.5. Плохо упорядоченный вер-надит, бузе-рит-1 (примесь) 49.48 0.03 ВаО -№2О 26.90, - 0.030 23.35
4 Синтез проводился аналогично синтезу образца 1 с использованием раствора соли кобальта. Полученный осадок отмывался водой от избытка щелочи, а затем от избытка СоООН 0.01 н раствором трилона Б и затем снова водой от остатков трилона Б до рН 7.5. Плохо упорядоченный вер-надит, Со-ас-болан(при-месь) 57.02 0.04 СоО -№2О 15.94, - 6.18 20.70
5 Осадок гидратированного диоксида марганца (обр. 3 [2]) смешали с 1 л 0.5 М раствора СоС12. Время взаимодействия фаз составляло 10 сут, после чего смесь выдерживалась в холодильнике в течение 2 сут. Затем осадок отмывался водой от избытка катионов Со2+ до рН 7.5. Плохо упорядоченный вер-надит,слабо раскристалли-зованный Со-асболан 60.80 0.05 СоО -№2О 22.10, - 0.035 16.85
6 Осадок гидратированного диоксида марганца (обр. 1 [2]) смешали с 1 л 0.5 М раствора СоС12 при температуре 20°С. Смесь перемешивалась в течение 14 сут до постоянного значения рН 3.45. Затем осадок отмывался водой от избытка катионов Со2+. Плохо упорядоченный вер-надит, бузе-рит-1, Со-асбо-лан (слабые рефлексы) 61.35 0.03 СоО -№2О 18.67, - 0.04 19.65
7 Осадок гидратированного диоксида марганца (обр. 2 [2]) смешали с 1 л 0.5 М раствора РЬ^03)2. Время взаимодействия фаз составляло 10 сут при их интенсивном перемешивании, после чего смесь выдерживалась в холодильнике в течение 2 сут. Затем осадок отделялся от раствора и промывался водой от избытка в нем катионов РЬ до рН 7.5. Бернессит, плохо упорядоченный вер-надит 65.10 0.68 РЬО - №2О 22.14, - 0.43 11.90
8 Осадок гидратированного диоксида марганца (обр. 1 [2]) смешали с 1 л 0.5 М раствора РЬ^03)2 при температуре 20°С. Эта смесь перемешивалась в течение 2 нед. до постоянного значения рН 2.10. Затем осадок отделялся от раствора и промывался водой от избытка в нем катионов РЬ до рН 7.5. Гибридная Мп-РЬ фаза, коро-надит (слабые рефлексы) 72.80 0.09 РЬО - №2О 7.23, - 0.03 19.60
Примечание. Температура синтеза в экспериментах 1-5 и 7 составляла 4-6°С; при проведении всех синтезов мольное соотно-
^ 04- 04- 04- 04- 04- 04-
шение и(Мп) : и(М ) = 1 : 5, где М - катионы Ва, Си, Со, №, РЬ ; в экспериментах 1-4 использовались хлоридные растворы солей металлов.
ния на пластину KBr из суспензии в н-бутиловом спирте); дифференциальный термический анализ (дериватограф МОМОД-Ю2, скорость нагревания образца 10 град/мин).
Химический анализ Mn-фаз и продуктов их обменных реакций включал разложение воздушно-сухой пробы каждого образца смесью концентрированного раствора HCl с H2O2 при 3-5 минутном кипячении, и определение в полученных растворах концентраций катионов s-, p- и ^-элементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии (Per-kin-Elmer 503). Определение Mn(Il) проводили по рекомендациям [5] после его извлечения из отдельной навески воздушно-сухого образца 1%-ным раствором H2SO4 с последующим анализом раствора атомно-абсорбционным методом. Данная обработка не разрушает слоистую структуру Mn-фаз, а лишь позволяет перевести в раствор сорбированные формы катионов металлов.
Условия проведения сорбционных экспериментов были идентичны условиям ранее проведенных исследований на синтетических Mn-фазах [1-3] и на природных железомарганцевых образованиях [6-12]. Эксперименты проводились в статическом режиме при интенсивном перемешивании фаз, температуре 20 ± 1°С и концентрации растворов солей металлов 1.0-0.1 г-экв/л. Соотношение фаз Ж : Т в каждом опыте было постоянным и равным 100. Время взаимодействия твердой и жидкой фаз составляло 8-10 сут, что вполне достаточно для установления сорбционного равновесия [7, 11].
В связи с тем что Mn-фазы слоистой структуры обладают способностью к старению [11, 13], исследование их сорбционных свойств проводили на свежеприготовленных влажных образцах, характеризующихся максимально развитой поверхностью и сохраняющих ее изначально сформированное строение и коллоидно-химические свойства, т.е. максимальную поверхностную активность.
После окончания экспериментов твердую фазу отделяли от растворов на бумажном фильтре "синяя" лента, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Значения рН растворов солей металлов до и после сорбции определяли потенциометрически на приборе Иономер ЭВ-74. В равновесных растворах определяли концентрации перешедших из твердой фазы катионов s-, p- и ^-элементов и Mn(II).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химический и фазовый состав катионных
производных гидратированного диоксида марганца (Mn-фаз)
Характерной особенностью получения гидратированного диоксида марганца является использование большого избытка от стехиомет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.