НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 188-190
УДК 546.271: 543.42
СИНТЕЗ И СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ С АНИОНОМ В10Ип
© 2004 г. Л. И. Очертянова, В. Н. Мустяца, К. Ю. Жижин, О. Н. Белоусова, Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 30.07.2003 г.
Синтезированы соединения МБ10И11, где М - Ме4К+, Е14К+, Бц4К+, РЬ4Р+, РЬ4А8+. Предложена методика атомно-абсорбционного определения бора с использованием микроволновой печи для подготовки проб.
ВВЕДЕНИЕ
При создании новых технологий твердых, устойчивых к влаге воздуха, химически- и термостабильных борсодержащих материалов с (эффективными) нейтронозащитными свойствами очень важно правильно выбрать исходные соединения бора. Соединения с высшими полиэдрическими
анионами Бя Ып (п = 10, 12) обладают высокой термостойкостью, кинетической стабильностью борного остова, ярко выраженной тенденцией к реакциям замещения и др. Именно сочетание перечисленных свойств и большое разнообразие возможных композиций во многом обусловливают возможность использования этих соединений для получения нейтронозащитных материалов.
Одной из ключевых задач создания этих технологий является разработка новых методов определения состава соединений, в том числе содержания бора. Информация о точном содержании бора необходима при расчете или оценке нейтро-нопоглощающих свойств как исходных композиций и смесей, так и конечного материала. Известные на настоящий момент методики определения содержания бора в подобных кластерах БЯИЯ2- не позволяют определять бор в большинстве борсодержащих соединений, так как они либо малорастворимы в воде, либо вообще нерастворимы и обладают высокой химической устойчивостью в кислых средах [1, 2].
Цель настоящей работы - синтез соединений с анионом В10Н11 - и различными катионами, а также разработка методики определения содержания бора в образующихся труднорастворимых соединениях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для разработки метода определения содержания бора в исследуемых соединениях синтезировали ряд соединений с анионом В10 Ы-0 и различными катионами. Катионы были выделены в ви-
де малорастворимых форм из систем M2B10H10 RCOOH (R - H, CF3; M - Me4N+, Et4N+, Bu4N+, Ph4P+, Ph4As+) путем варьирования параметров реакционных компонентов (силы кислоты и размера катиона) [3].
Синтез соединений с анионом B10 Hjj. В колбу
с атмосферой аргона помещали свежеприготовленный раствор - 1 г M2B10H10 в 10 мл муравьиной кислоты, сразу же добавляли по каплям 10 мл безводной трифторуксусной кислоты. Наблюдали образование осадка. По окончании процесса осадок отфильтровывали и высушивали в вакуумном эксикаторе над гидроксидом калия. Из 1 г M2B10H10 получено 0.68 г [Me4N]B10H11 (выход 94%), 0.62 г [Et4N]B10H11 (94%), 0.57 г [Bu4N]B10H11 (95%), 0.56 г [Ph4P]B10H11 (98%), 0.56 г [Ph4As]B10H11 (98%).
Полноту протекания реакции протонирования контролировали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле записывали на спектрофотометре Specord M 80 в области 200-4000 см-1. В ИК-спектрах растворов синтезированных соединений с В10 Ып в дихлорметане происходит высокочастотное смещение полосы валентных колебаний v(BH) на ~75 см-1 по сравнению с положением в спектре растворов исходных соединений.
Методика определения бора. Для определения количественного содержания бора атомно-аб-сорбционным методом необходимо иметь растворы исследуемых образцов. С помощью микроволновой печи (СЕ 115 KSR Samsung) получали растворы труднорастворимых соединений бора с необходимой кислотной формой (нитраты). Были изготовлены специальные закрытые фтор-пластовые сосуды (высотой 100 мм, с толщиной стенок 0.5 мм и количеством шагов резьбы 8), выдерживающие температуру 150°С и давление 1 МПа. В качестве окислителя применяли смесь HNO3(конц.) + H2O2 в соотношении (10 : 1). Во из-
СИНТЕЗ И СОСТАВ СОЕДИНЕНИИ С АНИОНОМ Б10ИП
189
бежание возгорания образцов, содержащих бор, до введения окислительной смеси их смачивали водой. Масса образцов составляла 10-20 мг, объем окислительной смеси - 2-3 мл. Использовали режим одностадийного разложения при средней мощности излучения 530 Вт, время разложения составляло 2-5 мин. Растворенные образцы после нагрева в микроволновой печи охлаждали и переносили в мерную колбу на 100 мл. Все образцы после микроволнового разложения представляли собой прозрачные растворы, которые анализировали атомно-абсорбционным методом.
Использование микроволнового излучения имеет ряд преимуществ по сравнению с подготовкой проб классическими способами: одновременное воздействие на ход химических реакций трех мощных факторов (температуры, давления и СВЧ-излучения); быстрота протекания процесса (минуты), возможность непосредственного контроля параметров окисления температуры и давления (только в коммерческих печах); использование сосудов различной конструкции; безопасность работы. В [4] использовали для вскрытия биологических объектов бытовую микроволновую печь с последующим атомно-абсорбционным определением ряда элементов. Однако в литературе нет четкой и ясной методики определения содержания бора атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией для объектов, представляющих сложные химические соединения, а также биоматериалы.
Методику анализа для определения содержания бора разрабатывали на двух атомно-абсорб-ционных спектрофотометрах фирмы Перкин-Элмер с электротермической атомизацией (модель 2100 с НвА-700 и модель 403 с ИОА-72). Аналитическая длина волны бора 249.7 нм, ширина щели монохроматора 0.7 нм. Источником излучения для определения бора служила лампа с полым катодом фирмы Перкин-Элмер. Рабочий диапазон концентраций по бору составлял 2-20 мкг/мл [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке приведена зависимость оптического поглощения (абсорбции) от концентрации бора. В качестве стандартного раствора применяли раствор борной кислоты с концентрацией бора 500 мг/л, подкисленный азотной кислотой. Программа при работе в электротермическом атомизаторе НвА-72 следующая: сушка при 40°С (10 с), отгонка кислоты при 110°С (20 с), разложение матрицы при 1100°С (20 с), атомизация при 2650°С (15 с), отжиг при 2650°С. В качестве инертного газа использовали аргон высокой степени чистоты. Программа для НвА-700 была стандартной для этого типа атомизатора [6].
Абсорбция, отн. ед. 0.8
10
15 20 В, мкг/мл
Зависимость оптического поглощения (абсорбции) от концентрации бора.
В качестве матричного модификатора использовали раствор СаС12 (0.5 мг/мл Са), что позволило увеличить чувствительность определения бора в 10 раз. Были применены различные графитовые трубки: с пиропокрытием, с пиропокрытием и Та-кольцом, а также графитовые трубки, внутренняя поверхность которых покрыта углеродной глазурью [7]. Наилучшие результаты были достигнуты для НвА-72 с графитовыми трубками, внутренняя поверхность которых покрыта углеродной глазурью, а для НвА-700 - с трубками из пирографита. Форма аналитического сигнала и "механизм" действия модификатора аналогичны данным [8] для вольфрама. Для доказательства правильности методики определяли содержание бора в известных тетрафенилфосфониевых солях клозо-декаборатного аниона [(С6Н5)4Р]2В10Н10.
В таблице приведены результаты анализа для некоторых труднорастворимых соединений МВ10НП.
Результаты анализа
Соединение
В, мас. %
расчет эксперимент
[(ОН^ЪВюНн)* 13.57 13.71 ± 0.69
(С6Н5)4РВ10Н11 23.57 22.89 ± 1.14
(С4Н9Х^В10Нп 29.89 28.19 ± 1.40
(С3Н7)4КВШНП 35.38 31.97 ± 1.67
(С2Н5)4КВШНП 43.34 43.01 ± 2.15
* Единственное соединение, которое можно проанализировать гравиметрическим методом (содержание В 13.54 ± 0.31 мас. %).
0
5
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 2
2004
190
ОЧЕРТЯНОВА и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработанная методика, включающая подготовку проб в микроволновой печи с последующим атомно-абсорбционным определением содержания бора, позволяет быстро и надежно определять бор в соединениях с анионами В10 Ы2-,
_ 2-В10 Ы11 , В12 Ы12 -.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева O.A. Гравиметрическое определение клозо-додекабора-тов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 7. С. 1382-1383.
2. Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. Додекагидроклозо-додекабораты металлов II группы // Тр. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1972. Т. 2. Вып. 11. С. 19-21.
3. Мустяца В Н., Вотинова H.A., Гоева Л.В. и др. Соединения ундекагидродекаборатного аниона
B10Hn // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 9. С. 662-664.
4. Седых Э.М., Петровская И.Н., Матусиевич Г. и др. Микроволновое разложение биологических объектов для последующего атомно-абсорбцион-ного и атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) анализа // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 2. С. 292-298.
5. Очертянова ЛИ., Вельский Н.К, Мустяца В Н. Атомно-абсорбционное определение бора в ЭТА // Тез. докл. Всерос. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии". М., 2002. C. 190.
6. HGA-700 Graphite Furnace // Analytical Methods for Furnace AAS/Perkin Elmer. Technical Documentation PN B017-4145.
7. Лопатто Ю.С., Плотичер Ю.С., Вельский Н.К. и др. А. с. 1358325 РФ, 1985.
8. Очертянова Л.И., Вельский Н.К. Состав и свойства сверхпроводящих материалов, содержащих РЗЭ, Y, V и W // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 1. С.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 2 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.