ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 6, с. 836-840
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.947.733
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРААРИЛПОРФИРИНАТОВ Со(П) И Со(Ш)
© 2013 г. Н. В. Чижова, Р. С. Кумеев, Н. Ж. Мамардашвили
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново E-mail: nvc@isc-ras.ru Поступила в редакцию 15.03.2012 г.
Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие 5,10,15,20-тетрафенилпорфина, 5,10,15,20-тетра-(4-метоксифенил)порфирина и 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирина с ацетатом кобальта(П) в диметилформамиде. Синтезированы и идентифицированы соответствующие порфиринаты Co(II). При взаимодействии 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Со(11) и 5,10,15,20-тетра-(4-метоксифенил)порфирината Со(11) с 2,3-дихлор-5,6-дициано-п-бензохиноном в хлороформе получены соответствующие порфиринаты кобальта в степени окисления +3. Окисление 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирината Со(11) соляной кислотой в диметилформамиде приводит к получению порфирината Co(III).
DOI: 10.7868/S0044457X13060081
Интерес к синтезу и исследованию комплексов порфиринов с металлами, проявляющими переменную валентность, вызван возможностью их использования в качестве химических сенсоров, фотохромных материалов и катализаторов окислительно-восстановительных процессов.
В работах [1—3] изучена кинетика комплексо-образования ионов Со2+ с тетрафенилпорфином и его производными. Однако синтез и спектральные характеристики комплексов Со(11) и Со(Ш) на основе тетрафенилпорфина в цитируемых работах не приводятся. В [4] исследованы спектры ЯМР (13С, 1Н) тетрафенилпорфирината Со(11) и его производных. Авторы [5] синтезировали и идентифицировали комплексы Со(11) и Со(Ш) с октаэтилпорфирином.
С целью получения комплексов Со(11) и Со(111)Э (Э — экстралиганд) с тетрафенилпорфи-
ном, его пара-метокси- и пара-хлорпроизводными в настоящей работе исследованы реакции комплек-сообразования 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (I), 5,10,15,20-тетра-(4-метоксифенил)порфирина (II), 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирина (III) c ацетатом кобальта(11) в диметилформамиде (ДМФА). ДМФА является универсальной средой в реакциях комплексообразования ионов металлов с порфиринами различного строения [6].
Существенное отличие электронных спектров поглощения (ЭСП) и спектров ЯМР 1Н исходных порфиринов и образующихся порфиринатов кобальта (таблица, Экспериментальная часть)) позволило применить для исследования реакций комплексообразования I—III и идентификации порфиринатов (IV—VIII) спектрофотометриче-ский метод и метод ЯМР 1Н спектроскопии.
R
R = C6H5 (I), R = C6H4-4-OCH3 (II), R = C6H4-4Cl (III),
R
M = Co(II), R = C6H5 (IV),
M = Co(III), Э = (CN-, H2O), R = C6H5 (V),
M = Co(II), R = C6H5-4OCH3 (VI),
M = Co(III), Э = (CN-, H2O), R = C6H5-4-OCH3 (VII),
M = Co(II), R = C6H4-4-Cl (VIII),
M = Co(III), Э = (Cl-, H2O), R = C6H4-4Cl (IX),
M = Zn(II), R = C6H5 (X).
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРААРИЛПОРФИРИНАТОВ Со(11) И Co(III) 837
Электронные спектры поглощения порфиринов-лигандов (I—III), порфиринатов Co(II) (IV, VI, VIII), Со(111)Э (V, VII, IX) и Zn(II) (X)
Соединение Растворитель Полоса I X, нм (lg s) Полоса II X, нм (lg s) Полосы III, IV X, нм (lg s) Полоса Соре X, нм (lg s)
I CHCl3 647 (3.89) 591 (3.96) 549 (4.08), 514 (4.40) 417 (5.61)
II CHCl3 651 (3.92) 594 (3.88) 555 (4.10), 519 (4.25) 419 (5.58)
III CHCl3 645 (3.76) 590 (3.83) 550 (4.05), 515 (4.36) 417 (5.60)
IV CH2Q2 528 (4.24) 408 (5.37)
V CH2Cl2 582 (3.95) 548 (4.14) 433 (5.14)
VI CH2Cl2 530 (4.26) 412 (5.35)
VII СН2«2 591 (4.01) 552 (4.11) 437 (5.19)
VIII CH2Cl2 528 (4.23) 410 (5.32)
IX СНа3 587 (3.93) 549 (4.15) 435 (5.17)
X* CHCl3 597 (3.99) 558 (4.36) 420 (5.19)
* Данные работы [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порфирины-лиганды синтезировали по методикам [7, 8]. ДМФА, СНС13, CH2Cl2 марки "х.ч." использовали без дополнительной очистки. Со(ОАс)2 марки "х.ч." перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты "х.ч." и высушивали при 80°С в течение 1 ч 2,3-Дихлор-5,6,-дициано-n-бензохинон использовали фирмы Merck. Использовали 37%-ную соляную кислоту марки "о.с.ч.".
Контроль за ходом реакции комплексообразо-вания катиона металла с порфириновым лигандом осуществляли спектрофотометрическим методом путем отбора проб. Методика спектрофотометри-ческого исследования заключалась в следующем: через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирали равные по объему пробы, разбавляли их одинаковым количеством ДМФА и помещали в оптическую кювету.
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary-100 при комнатной температуре. Cпектры ЯМР 1Н записывали на приборе Bruker AV III-500. ИК-спектры — на спектрометре Avatar 360-FT-IR-ESP в таблетках KBr. Элементный анализ проводили на анализаторе Flash EA 1112. Анализ методом тонкослойной хроматографии выполнен на пластинах Silufol.
Синтез 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината Со(11) (IV). 0.05 г порфирина I растворяли в 70 мл диме-тилформамида, добавляли 0.14 г Co(OAc)2 (мольное соотношение реагентов 1 : 10), кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 20 c. Смесь охлаждали и выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали и хроматографировали на оксиде алюминия (Merck) хлористым метиленом. Выход 0.035 г
(0.0514 ммоль), 63%. Л{= 0.77 (элюент : гексан-хлороформ = 1 : 1).
СМИ
Найдено, %: 78.58; 8.30; 4.15.
Для СоС44И28М4
вычислено, %: 78.69; 8.34; 4.20.
ИК-спектр (V, см-1): 2917, 2849 v(C-H, РИ), 1694, 1599 v(C=C, РИ), 1437 v(C=N), 1350 v(C-N), 1150, 1073 б^-И, РИ), 1004 v(Со-N), 796 у^-И, пиррольное кольцо), 752, 702 у(С-Н, РИ), 470 v(Co-N).
Спектр ЯМР 1Н (б, м.д., CDa3): 16.05 шир. с. (8Н, пиррольное кольцо), 13.20 шир. с. (8Н, орто-С6Н5), 8.20 т. (8Н, мета-С6Н5), 8.01 шир. с. (4Н, яара-С6Н5).
Спектр ЯМР 1Н тетрафенилпорфина (I) (б, м.д., CDCl3): 8.87 с. (8Н, пиррольное кольцо), 8.25 д. (8Н, орто-С6Н5), 7.82 м. (8Н, мета-С6Н5 и 4Н, яара-С6Н5), -2.65 с. (2Н, NИ-протоны).
5,10,15,20-Тетрафенилпорфирина Со(111)Э (V)
(Э = СN-, Н2О). Cмесь 0.025 г комплекса IV и 0.042 г DDQ (мольное соотношение 1 : 5) растворяли в 30 мл CHCl3, выдерживали при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь отфильтровывали, тщательно промывали водой, органический слой отделяли, растворитель упаривали. Выход 0.021 г (0.0294 ммоль), 80%. После хроматографии на силикагеле хлороформом по-
838
ЧИЖОВА и др.
лучено 0.016 г (0.0224 ммоль), 60% соединения V. = 0.69 (элюент : гексан-хлороформ = 1 : 1).
С N
Найдено, %: 75.43; 9.70;
Для СоС45Н30^0
вычислено, %: 75.52; 9.79;
Н
4.18.
4.23.
С N
Найдено, %: 71.90; 6.65;
Для СоС48Н36^04
вычислено, %: 72.82; 7.08;
Н
4.47.
4.58.
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат Со(Н) (VIII). 0.05 г порфирина III, 0.12 г Со(ОАс)2 в 20 мл ДМФА нагревали до температуры кипения. Выход 0.035 г (0.0433 ммоль), 65%. = 0.86 (элюент : гексан-хлороформ = 1 : 1).
Спектр ЯМР 1Н (8, м.д., CDa3): 9.18 с. (8Н, пиррольное кольцо), 8.23 д. (8Н, орто-протоны), 7.78 м. (8Н, мета-протоны, 4Н, пара-протоны).
5,10,15,20-Тетра-(4-метоксифенил)порфири-нат Со(11) (VI) и 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфе-нил)порфиринат Со(П) (VIII) синтезировали аналогично IV.
5,10,15,20-Тетра-(4 - метоксифенил)порфири-нат Со(Н) (VI). 0.05 г порфирина II, 0.12 г Со(0Ас)2 в 30 мл ДМФА нагревали до температуры кипения. Выход 0.036 г (0.0451 ммоль), 67%. Я{= 0.80 (элюент : гексан-хлороформ = 1 : 1).
С N
Найдено, %: 65.11; 6.87;
Для СоС^4Н24а4
вычислено, %: 65.29; 6.92;
Н
2.65.
2.71.
Спектр ЯМР 1Н, (8, м.д., CDa3): 16.14 шир. с. (8Н, пиррольное кольцо), 13.24 шир. с. (8Н, орто-С6Н4), 8.11 д. (8Н, мета-С6Н4), 4.10 с. (12Н, пара-ОСН3).
ИК-спектр (V, см-1): 2920, 2851 v(С-Н, РИ), 1607, 1507 v(C=C, РИ), 1462 v(C=N), 1351 v(C-N), 1288, 1248 8(СТ30), 1175 8(C-H, РИ), 1001 v(C-C), 800 y(C-H, пиррольное кольцо), 717, 608 у(С-Н, РИ), 500 v(Co-N).
5,10,15,20-Тетра-(4-метоксифенил)порфиринат Co(III)Э (VII) (Э = С^, Н2О) получали аналогично V. Мольное соотношение VI : DDQ = 1 : 3. Время реакции 2 ч. Из 0.025 г комплекса VI получено 0.022 г (0.0263 ммоль), 82% VII. После хроматографии на силикагеле хлороформом выход VII составил ~60%. = 0.74 (элюент : гексан-хло-роформ = 1 : 1).
С N Н
Найдено, %: 70.33; 8.30; 4.52.
Для СоС49Н3!^505
вычислено, %: 70.42; 8.38; 4.58.
Спектр ЯМР 1Н (8, м.д., CDaз): 9.14 с. (8Н, пиррольное кольцо), 8.52 д. (8Н, орто-протоны), 8.11 д. (8Н, мета-протоны), 4.11 с. (12Н, ОСН3-групп).
Спектр ЯМР 1Н (, м.д., CDa3): 15.82 шир. с. (8Н, пиррольное кольцо),13.00 шир. с. (8Н, орто-С6Н4), 8.15 д. (8Н, мета-С6Н4).
ИК-спектр (V, см-1): 2918, 2847 v(С-Н, РИ) 1640, 1488 v(C=C, РИ), 1448 v(C=N), 1350 v(C-N), 1092 8(C-H, РИ), 1002 v(C-C), 891 v(C-a), 806 у^-Н, пиррольное кольцо), 718 y(C—H, РИ), 505 v(Co-N).
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат Co(III)Э (IX) (Э = а-, Н20). Растворяли 0.025 г комплекса VIII в 10 мл ДМФА, добавляли 1.5 мл соляной кислоты, перемешивали, выдерживали при комнатной температуре 15 мин. К реакционной смеси прибавляли 50 мл хлороформа, 100 мл воды, органический слой отделяли, промывали водой, растворитель упаривали до минимального количества, переосаждали из гексана. Получено 0.02 г (0.0235 ммоль) комплекса IX, 76%. Я{ = 0.79 (элюент : гексан-хлороформ = 1 : 1).
C N
Найдено, %: 61.14; 6.38; Для СоС^Н^О^
вычислено, %: 61.25; 6.49;
Н
2.97.
3.04.
^ектр ЯМР 1Н (8, м.д., CDa3): 9.15 с. (8Н, пиррольное кольцо), 8.63 д. (8Н, орто-С6Н4), 8.05 д. (8Н, мета-С6Н4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [9, 10], что комплексы кобальта простых производных порфина характеризуются низким окислительным потенциалом Е;^^^) центрального иона. Величина этого потенциала в значительной степени определяется донорно-ак-цепторными свойствами тетрапиррольных ли-гандов и может изменяться в широких пределах. Электронодонорные заместители в тетрапир-рольном макроцикле приводят к анодному сдвигу окислительного потенциала и стабилизируют комплексы (Х)СоШР, а электроноакцепторные -к катодному и стабилизируют комплексы СопР (где Р - порфирин) [10, 11]. По этой прич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.