ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 232-237
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.65
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПРАЗЕОДИМА(Ш) С ТЕТРА-(15-КРАУН-5)-ФТАЛОЦИАНИНОМ
© 2007 г. К. П. Бирин, Ю. Г. Горбунова, А. Ю. Цивадзе
Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: yulia@igic.ras.ru Поступила в редакцию 17.06.2006 г.
Впервые синтезированы и спектрально охарактеризованы комплексы празеодима(Ш) с тетра-(15-кра-ун-5)-фта-лоцианином: радикально-нейтральная [(R4Pc^)Pr3+(R4Pc2)]0 и одноэлектронно-восстанов-ленная [(R4Pc2)Pr3+(R4Pc2)]- формы двухпалубного комплекса, а также трехпалубный комплекс Pr2(R4Pc)3 (R4Pc2- = [4, 5, 4', 5', 4'', 5'', 4''', 5"'-тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)фталоци-анинат-ион]). Синтез осуществлен путем взаимодействия тетра-(15-краун-5)-фталоцианина с ацетатом или ацетилацетонатом празеодима(Ш). Показано влияние аниона соли на выход и строение продуктов реакции. Комплексы получены с высоким выходом, выделены в чистом виде и охарактеризованы методами физико-химического методов анализа: электронной спектроскопией поглощения в УФ- и видимой области, спектроскопией ХН-ЯМР, MALDI-TOF масс-спектрометрией. Установлено, что двухпалубный комплекс стабилен в твердом состоянии и в растворах, трехпалубный комплекс празеодима - только в твердом состоянии, а в растворе в смеси хлороформ-метанол (10 об. %) происходит медленная деструкция.
Сэндвичевые комплексы металлов с тетрапир-рольными лигандами известны достаточно давно, однако в последние годы они привлекли внимания исследователей как объекты для получения новых материалов [1, 2]. Кроме того, периферийно-модифицированные металлофталоцианины интересны как "строительные блоки" супрамолекулярных ансамблей и как модели слабых многоцентровых нековалентных взаимодействий, широко распространенных в живой природе. Так, на примере двухпалубного бис(октаоктилоксифталоцианина-та) празеодима [3] изучен процесс самосборки, приводящий к образованию высокоупорядочен-ных ансамблей.
Введение в молекулу фталоцианина краун-эфирного фрагмента позволяет контролировать процесс агрегации комплексов и направленно влиять на него, инициируя сборку при помощи катионов щелочных или щелочноземельных металлов [4-6].
Цель настоящей работы - синтез ранее не описанных комплексов празеодима(Ш) с тетра-(15-кра-ун-5)-фталоцианином и изучение влияния различных факторов на состав, строение и выход образующихся комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1-хлоронафталин (1-ХН) 90%-ный (Acros Organics), метанол 99%-ный (Merck). Хлороформ марки "х.ч." предварительно высуши-
вали над безводным хлористым кальцием и перегоняли над CaH2. В синтезе использовали ацетат пра-зеодима(Ш) марки "х.ч.", ацетилацетонат празеодима 99%-ный (Aldrich), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундецен-7 (DBU) > 97%-ный (Merck), гидразин моногидрат 100%-ный (Acros Organics).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре Cary-100 фирмы Varian в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1-10 мм.
MALDI-TOF масс-спектры получали на масс-спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использовали рефлектомоды с напряжением мишени 20 мВ. В качестве матрицы использовали 2,5-дигидрокси-бензойную кислоту. Образцы готовили растворением исследуемого комплекса в хлороформе (с = 10-4-106 моль/л) и смешиванием в соотношении 1 : 1 с раствором матрицы (20 мг/мл) в 30%-ном ацетонитриле в воде.
Спектры ядерного магнитного резонанса (ХН-ЯМР) записывали на спектрометре Bruker AC-400 с рабочей частотой 400 МГц. Образцы готовили растворением в CDCl3. Химсдвиги (5, м.д.) измеряли при t = 30°C с использованием тетраме-тилсилана (5 = 0.00 м.д.) в качестве внутреннего стандарта.
Синтез дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) проводили по методике [7], синтез тетра-15-кра-ун-5-фталоцианина (H2R4Pc) - по методике [8] с последующей хроматографической очисткой на
г° 0 •
о 0
Г0 0О
''рг'"
4d о
,,рг' Pr(OAc)3 или Pr(acac)3, DBU, 260°C, 1.5 ч ^ 'n
у-->=n hn-"-^
(R4Pc)2Pr Л
Pr(acac)3, 260°C, 1.5 ч
"''pr*""
^0
c0 0> 0 0-/
(R4Pc)3Pr2
»—.У R4PcH2
Рис. 1. Синтез комплексов празеодима(Ш) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином.
колонке с нейтральным оксидом алюминия (элю-ент - (хлороформ : метанол) = 95 : 5 (об. %)).
£мс-[тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат] пра-зеодима(Ш) (R4Pc)2Pr. Метод 1. Смесь H2R4Pc (10 мг, 7.8 мкмоль), Рг(асас)3 • Н20 (11 мг, 23.4 мкмоль) и DBU (17 мкл, 117 мкмоль) в соотношении 1 : 3 : 15 кипятили в 1-хлорнафталине (2 мл) в токе сухого аргона в течение 1.5 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли СНС13 (5 мл) и отфильтровывали. Полученный фильтрат по каплям прибавляли в гексан (50 мл) и охлаждали до 0°С. Взвесь выдерживали в течение 10 мин при 0°С и отфильтровывали. Осадок смывали с фильтра смесью СНС13 + СН3ОН (1 об. % МеОН), растворители упаривали в вакууме. Полученное вещество наносили на колонку с нейтр. А1203 в виде раствора в СНС13. Чистый комплекс ^4Рс)2Рг выделяли элюи-рованием смесью СНС13 + СН3ОН (1.5 об. % СН3ОН), выход 60%. При дальнейшем элюировании (2 —► 3 об. % СН3ОН) выделяли ^4Рс)3Рг2 с выходом ~5%.
Метод 2. Смесь Н^4Рс (10 мг, 7.8 мкмоль), Рг(ОАс)3 • 4Н20 (4.6 мг, 11.7 мкмоль) и DBU (17 мкл, 117 мкмоль) в соотношении 1 : 1.5 : 15 кипятили в 1-хлорнафталине (2 мл) в токе сухого аргона в течение 1.5 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли СНС13 (5 мл) и отфильтровывали. Полученный фильтрат по каплям прибавляли в гексан (50 мл) и охлаждали до 0°С. Взвесь выдерживали в течение 10 мин при 0°С и отфильтровывали. Осадок смывали с фильтра смесью СНС13 + + СН3ОН (1 об. % СН3ОН), растворители упаривали в вакууме. Полученное вещество наносили на колонку с нейтр. А1203 в виде раствора в СНС13. Чистый комплекс ^4Рс)2РГ выделяли элюирова-нием смесью СНС13 + СН3ОН (1.5 об. % СН3ОН), выход 65%.
7рмс-[тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат] пра-зеодима(ш) ^4Рс)3Рг2. Смесь Н^4Рс (10 мг,
7.8 мкмоль) и Pr(acac)3 ■ H2O (11 мг, 23.4 мкмоль) в соотношении 1 : 3 кипятили в 1-хлорнафталине (2 мл) в токе сухого аргона в течение 1.5 ч. Реакционную массу охлаждали, разбавляли CHCl3 (5 мл) и отфильтровывали. Полученный фильтрат по каплям прибавляли в гексан (50 мл) и охлаждали до 0°C. Взвесь выдерживали в течение 10 минут при 0°C и отфильтровывали. Осадок смывали с фильтра смесью CHCl3 + CH3OH (1 об. % CH3OH), растворители упаривали в вакууме. Полученное вещество наносили на колонку с нейтр. Al2O3 в виде раствора в CHCl3. Чистый комплекс (R4Pc)3Pr2 выделяли элю-ированием смесью CHCl3 + Ch3Oh (2 —► 3 об. % MeOH), выход 95%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез комплексов и их строение
Ранее [9-12] было показано, что прямое взаимодействие свободного тетра-15-краун-5-фтало-цианина H2R4Pc с солями РЗЭ приводит к образованию сэндвичевых комплексов с высоким выходом. Синтез проводили в высококипящих растворителях (1-хлорнафталин, 1,2,4-трихлор-бензол, 1,2-дихлорбензол) в присутствии сильного органического основания (DBU). Этим методом ранее были получены комплексы La(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Yb(III), Lu(III), Y(III) с тетра-(15-кра-ун-5)-фталоцианином [9-12]. Для получения сэндвичевых комплексов празеодима (III) нами был использован аналогичный метод (рис. 1).
Для оптимизации условий синтеза варьировали параметры реакции: время реакции, природу аниона соли, соотношение реагентов. Протекание реакции контролировали методом ЭСП: в ходе комплексообразования в спектре реакционной массы исчезали две ß-полосы исходного тетра-15-краун-5-фталоцианина и появлялась ^-полоса комплексов. ЭСП является одним из наиболее информативных методов в химии интенсивно окра-
£
120000 100000 80000 60000 40000 20000 0
300 400 500 600 700
Рис. 2. ЭСП раствора ^Pc^Pr в хлороформе.
800 900
X, нм
2684
2688
2692
2696
2700
m/z
Рис. 3. MALDI-TOF масс-спектр (а) и рассчитанное изотопное распределение (б) двухпалубного комплекса [(R4Pc)2Pr]H+.
шенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Вид электронных спектров комплексов лантани-дов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином определяется электронной конфигурацией лигандов и степенью взаимодействия между ними [13].
При проведении синтеза исходя из ацетата празеодима(Ш) и тетра-(15-краун-5)-фталоциа-нина комплексообразование происходит только в присутствии основания фВи) в 1-хлорнафталине (Ткип = 259°С). После хроматографической очистки получили индивидуальную хроматографиче-скую фракцию темно-зеленого цвета. ЭСП полученного соединения приведен на рис. 2.
Вид спектра позволяет предположить двухпалубное строение комплекса. Полоса при 499 нм свидетельствует о наличии в комплексе неспарен-ного электрона, делокализованного на фталоциа-ниновых лигандах. Исходя из данных ЭСП можно сделать предположение о двухпалубном электронейтральном строении комплекса празеодима [^4Рс2-)Рг3+^4РО]°. Параметры ЭСП комплекса приведены в табл. 1.
Двухпалубное строение комплекса было подтверждено методом MALDI-TOF масс-спектро-метрии. В масс-спектре наблюдается единственный сигнал с m/z = 2687.6, рассчитанное значение m/z для двухпалубного комплекса [(R4Pc)2Pr]H+ составляет 2687.5. Изотопное распределение молекулярного иона в полученном спектре также совпадает с рассчитанным (рис. 3).
В связи с тем, что комплекс парамагнитен и не-спаренный электрон делокализован по п-системе фталоцианиновых лигандов, в xH-üMP спектре наблюдается только уширенный мультиплет 1.41— 1.80 м.д., соответствующий у- и S-протонам краун-эфирных фрагментов.
Положение полос в ЭСП фталоцианинатов трехвалентных лантанидов линейно коррелирует с ионным радиусом металла-комплексообразова-теля [14]. Нами показано, что положение ¿-полосы хорошо укладывается в эту корреляцию c R2 = = 0.97 (рис. 4).
Таким образом, можно сделать вывод о получении сэндвичевого двухпалубного комплекса
Таблица 1. Параметры ЭСП растворов комплексов в хлороформе
Комплекс Xma^ нм (lg£ )
[Pr(R4Pc)2]°- 684 (5.01) 617 (4.46) 499 (4.56) 371 (4.95) 340 (5.00) 291 (5.01)
[Nd(R4Pc)2]°- [11] 682 (4.85) 49
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.