НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1234-1239
УДК 535.37
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ YV04, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Yb3+
© 2004 г. Ю. К. Воронько, В. В. Кочурихин, А. А. Соболь, С. Н. Ушаков, В. Е. Шукшин
Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. A.M. Прохорова
Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 03.12.2003 г.
Изучены спектры поглощения и люминесценции ионов Yb3+ в кристаллах YVO4, а также кинетика затухания люминесценции уровня 2^5/2 иона Yb3+. Методом Фухтбауэра-Ладенбурга рассчитано сечение люминесценции перехода 2F5/2 —- 2F7/2 иона Yb3+ в данном кристалле. Получено значение радиационного времени жизни Yb3+ в YVO4.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к кристаллам ванадатов редкоземельных элементов возник достаточно давно, так как они обладают свойствами, необходимыми для их использования в качестве лазерных сред. Впервые монокристаллы ортованадата иттрия получены более тридцати лет назад [1]. Было показано, что, например, кристаллы YVO4 : Nd3+ обладают высоким по сравнению с другими кристаллическими матрицами сечением излучения. Но наличие лазерных сред с лучшими термомеханическими свойствами (в частности, YAG) и технологические проблемы получения кристаллов лазерного качества в промышленных объемах сильно ограничивали применение YVO4. Проблемы выращивания были связаны в основном с изменением степени окисления ванадия при вхождении в матрицу YVO4. Вследствие указанных недостатков спектроскопические свойства ванадата иттрия, активированного разными редкоземельными ионами, исследованы недостаточно. В монографии [2] упоминаются кристаллы YVO4, активированные ионами редкоземельных элементов Nd3+, Tm3+, Eu3+, Ho3+. В [3] проведены спектроскопические исследования кристалла YVO4 : Tm3+ (5 ат. %) Получены значения сечений поглощения и люминесценции, рассчитано значение сечения усиления для перехода 3F4 —► 3И6 иона Tm3+. Измерено радиационное время жизни уровня 3F4 иона Tm3+. При накачке непрерывным лазером на сапфире с титаном получено лазерное излучение на переходе 3F4 —«- 3И6 иона Tm3+. При этом КПД достигал 48%.
Недостаток внимания сменился повышенным интересом к кристаллам YVO4 с появлением диодной накачки, поскольку термомеханические свойства кристаллов при ее использовании не столь критичны, как при ламповой накачке. Кро-
ме того, в настоящее время технология выращивания кристаллов значительно усовершенствована по сравнению с шестидесятыми годами прошлого века, так что, например, кристаллы YVO4: Ш3+ лазерного качества сейчас можно получать даже не одним, а несколькими методами, включая метод Чохральского [4].
В [5, 6] проведены спектроскопические исследования кристаллов YVO4 : Ег3+, YVO4 : Тш3+, YVO4 : Но3+. Были исследованы поглощение, люминесценция, кинетика затухания люминесценции. Методом соответствия были рассчитаны сечения излучения переходов 4/13/2 —► 4/15/2 иона Ег3+, 5/7 —► 5/8 иона Но3+, 3^4 —► 3Н6 иона Тш3+. В результате сделаны выводы о возможности использования кристаллов YVO4 : Тш3+ и YVO4 : Но3+ для получения лазерного излучения в области ~2 мкм.
В [7, 8] исследована спектроскопия кристаллов YVO4, активированных Ег3+, Тш3+ и соактивиро-ванных Yb3+. При этом ион Yb3+ рассматривается как сенсибилизатор. В [7] проведено сравнение кристаллов YVO4: Тш3+ (5 ат. %) и YVO4 : Тш3+ (4 ат. %) : Yb3+ (2 ат. %). На основе теории Джад-да-Офельта получены значения феноменологических параметров сил осциллятора 02, 04, 06. В результате сделан вывод о том, что кристалл, соактивированный Yb3+, обладает преимуществами по сравнению с "чистым" YVO4 : Тш3+, так как поглощение несоактивированного кристалла в доступной спектральной области накачки невелико, а добавка Yb3+ устраняет этот недостаток. В [8] авторы рассматривают три кристалла -YVO4 : Ег3+ (0.5 ат. %), YVO4 : Ег3+ (1 ат. %) и YVO4 : Ег3+ (1 ат. %) : Yb3+ (2 ат. %). На всех этих кристаллах было получено лазерное излучение в непрерывном режиме работы при комнатной температуре. При этом удалось добиться дис-
к, см 1
24
20
16
12
01_ ,, ,,,,
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
880
920
960
1000
1040
1080 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения кристалла УУО : УЬ3+ (10 ат. %) в поляризациях Е ± с (1) и Е || с (2).
8
4
кретной перестройки длины волны излучения в области 1531-1604 нм. Максимальный КПД составил 19%. Лучшие результаты были достигнуты на кристалле, соактивированном УЬ3+.
За последние годы появилось значительное число работ, например [9, 10], посвященных лазерам на УУО4 : с полупроводниковой накачкой. Так, авторы [10] добились получения средней мощности 16 Вт при работе в режиме модуляции добротности, при этом КПД достигал 54%. Кристалл УУО4 : на сегодняшний день является одним из наиболее эффективных в качестве лазерной среды в твердотельных лазерах с диодной накачкой [11].
С широким распространением диодной накачки все больший интерес в качестве активатора привлекает ион УЬ3+, который имеет перед широко используемым ряд преимуществ: отсутствие, благодаря весьма простой (всего два уровня) схеме, электронных состояний таких отрицательных эффектов, как поглощение из возбужденного состояния, ап-конверсия, кросс-релаксация, снижающих эффективность лазерной среды. Кроме того, при введении активатора в кристаллическую матрицу УУО4 ион УЬ3+ предпочтительнее Ш3+, поскольку его радиус ближе к радиусу иона У3+, который замещается активатором. И, наконец, полоса поглощения иона УЬ3+ находится в спектральном интервале 940-980 нм, т.е. для возбуждения могут
быть использованы лазерные диоды, для которых отработана наилучшая к настоящему времени технология.
Режим работы лазеров на УЬ3+ можно рассматривать как квазитрехуровневый (с участием штарковских подуровней). Это приводит к минимальному стоксовому сдвигу частоты генерации по отношению к частоте накачки и, как следствие, к минимальному выделению тепла в активном элементе лазера, чем нивелируется сравнительно невысокая теплопроводность кристалла УУО4. Это дает возможность создавать лазеры повышенной средней мощности с компактными системами охлаждения и хорошими характеристиками качества выходного луча. В научной литературе нет сведений о спектроскопии кристалла УУО4 : УЬ3+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы УУО4 : УЬ3+ выращивали методом Степанова. Ванадат иттрия отличается высокой ростовой нестабильностью, что значительно затрудняет получение качественных кристаллов постоянного сечения методом Чохральского. В то же время использование техники профилированного роста позволяет получить качественный кристалл УУО4 заданного сечения. Более того, с помо-
Gßt q х 1020, см2
880
920
960
1000
1040
1080 X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) кристалла YVO : Yb3+ (10 ат. % ) в поляризациях E || c (а) и Е ± с (б).
щью этого метода можно выращивать несколько монокристаллических стержней одновременно.
В настоящей работе одновременно выращивали 4 монокристаллических стержня квадратного сечения со стороной 3 мм. Более подробно техника одновременного выращивания этих кристаллов описана в [12]. Выращивание проводили в атмосфере Лг с добавлением 1 ат. % О2. Скорость вытягивания составляла 1.5 мм/ч. Концентрация УЬ3+ в кристалле составила 10 ат. % (1.2 х 1021 см-3). Выращенные кристаллы отжигали на воздухе при 1300°С.
Для спектроскопических исследований использовали два наиболее качественных их четырех выращенных стержней.
Был проведен цикл спектроскопических исследований иона УЬ3+ в УУО4: зарегистрированы
спектры поглощения, люминесценции; измерены кинетики затухания люминесценции для определения времени жизни возбужденного состояния.
Кристалл УУО4 (пр. гр. В, симметрия положения катиона й2с1) - анизотропный (одноосный), поэтому измерения проводили при разных поляризациях возбуждающего света и варьировании геометрии съемки. Для возбуждения люминесценции использовали лазерные диоды с перестраиваемой длиной волны (около 988 и 965 нм). Измерения проводили на двойном монохроматоре СДЛ-1 с набором штатных поляризаторов и светофильтров. Сигнал регистрировался охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83 и оцифровывался осциллографом С 9-8.
Были исследованы образцы кристаллов УУО4 : : УЬ3+ с концентрацией УЬ3+ 10 ат. %, ориентированные так, что ось с лежала в плоскости исследуемых пластинок. Излучение регистрировалось при нормальном падении на плоскости пластины в двух поляризациях (Е || с и Е ± с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения образца YVO4 : Yb3+ (10 ат. %) представлен на рис. 1. Видно заметное различие в спектрах для поляризаций Е || с и Е с. Подобные различия наблюдались и в других классах одноосных кристаллов, например вольфрама-тах KGW и KYW [13, 14], активированных Yb3+. Спектр поглощения состоит из широких полос поглощения; длинноволновый максимум поглощения находится на X = 982 нм. Следует отметить очень высокий по сравнению с другими классами кристаллов коэффициент поглощения, который в зависимости от поляризации может достигать 17-23 см-1 в пике поглощения при полуширине спектра перехода 57 и 26 нм соответственно. Такая полуширина спектра значительно превосходит полуширину спектра кристалла YAG : Yb3+ (11 нм).
Спектры люминесценции, так же как и поглощения, различаются в зависимости от поляризации и имеют вид очень широких полос. Спектры люминесценции образца YVO4 : Yb3+ (10 ат. %) в разных поляризациях представлены на рис. 2а и 26. Возбуждение проводили полупроводниковым диодом с X = 965 нм. Чтобы минимизировать влияние эффекта перепоглощения при регистрации люминесценции использовали геометрию регистрации люминесценции под углом, близким к 0° относительно возбуждающего излучения. Сечение люминесценции рассчитывали по формуле Фухтбауэра-Ладенбурга:
o(X) =
1 /(X)
8пcn тгJx/(X)dX'
5
7.38 2.71 1.00 0.36 0.13 0.04 0.01 0
500
1000
1500
Рис. 3. Кинетика затухания люминесценции уровня 2Р5/2 иона УЬ3+ в кристалле YVO4.
2000 Время, мкс
(а)
се, д х 1020, см2
1.6 -
1.2 -
0.8 " 1
0.4 У
0 ь
-0.4 - 3
-0.8
-1.2 - \
-1.6 V 1 1 1
2.0
1.6 -
1.2 -
0.8 - 1
0.4
0 3
-0.4
-0.8
-1.2 -1.6 5
-2.0 -
-2.4 - 1 1 1
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.