научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИАРОКСИДОВ ТРИФЕНИЛВИСМУТА, PH3BI(OAR)2, AR = C6H3(BR2 - 2, 4), C6H2(BR2 - 2, 6)(NO2 - 4), C6H2[(NO2)3 - 2, 4, 6] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 14-21

УДК 549.243;547.53.024;547.56+548.3124

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИАРОКСИДОВ ТРИФЕНИЛВИСМУТА,

РЬзБ1(ОАГ)2, АГ = С6ИЗ(БГ2-2,4), С6Н2(ВГ2-2,6ХШ2-4), C6H2[(NO2)з-2,4,6]

© 2007 г. В. В. Шарутин*, И. В. Егорова*, О. К. Шарутина*, А. П. Пакусина*, М. А. Пушилин**

* Благовещенский государственный педагогический университет ** Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Поступила в редакцию 23.01.06 г.

Взаимодействием трифенилвисмута с фенолами в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1 : 2 : 1 соответственно) в эфире получены диароксиды трифенилвисмута, PhзBi(OAr)2, Ar = = СбН3(Вг2-2,4) (I), C6H2(Br2-2,6)(NO2-4) (II), С6И2[(да2)3-2А6КШ) с выходом до 74%. По данным рент-геноструктурного анализа, атомы висмута в I - III имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с ароксильными заместителями в аксиальных положениях; длины связей Bi-C, Bi-O и углы ОВЮ, СВЮ изменяются в интервалах 2.162-2.204, 2.150-2.299 А и 172.4°-176.1°, 109.6°-139.9° соответственно. В II наблюдаются внутримолекулярные контакты между центральным атомом и орто-атомами брома (3.924, 4.101 А), в III - аналогичные контакты атома Bi с атомами О орто-нитрогрупп (3.114, 3.313 А).

Большие размеры атома висмута обусловливают возможность увеличения КЧ в ряде комплексов, если в окружающих центральный атом лигандах имеются гетероатомы с неподеленными электронными парами - потенциальные координирующие центры. Так, известны органические соединения Bi(III) и Bi(V), в которых КЧ висмута равно 6 [1], 7 [2, 3], 8 [4] и даже 9 [1]. В дикарбоксилатах триа-рилвисмута, где КЧ центрального атома равно 7, бидентатные свойства карбоксилатных лигандов реализуются в полной мере [5-7]. Можно говорить об увеличении КЧ атома висмута в бис(2,4,6-три-бромфенокси)трифенилвисмуте [8] и бис(2,6-ди-бром-4-хлорфенокси)трифенилвисмуте [9], которое достигается за счет внутримолекулярных контактов между атомом металла и атомами брома, находящимися в орто-положениях ароксильных заместителей. Однако в бис(2,4-динитрофенок-си)трифенилвисмуте подобные внутримолекулярные контакты Bi—O отсутствуют [10].

С целью дальнейшего изучения комплексов вы-сококоординированного висмута мы установили строение •ис(2,4-дибромфенокси)трифенилвисму-та (I), бис(2,6-дибром-4-нитрофенокси)трифенил-висмута (II) и бис(2,4,6-тринитрофенокси)трифе-нилвисмута (III) методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. К раствору 0.50 г трифенилвисмута и 0.34 г 2.4-дибромфенола в 20 мл эфира прибавляли 0.07 мл 31%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали смесь при 20°С в течение

24 ч; затем удаляли растворитель, остаток пере-кристаллизовывали из гексана. Получили 0.35 г (55%) желтых кристаллов I (7разл = 148°С).

Найдено, %: С 38.59, Н 2.48.

Для C3oH2XBr4O2Bi

вычислено, %: С 38.22, Н 2.23.

По аналогичной методике получали соединения II (выход 74 %, T = 156°С) и III (выход 72%, Тразл = 170°С).

Найдено, %: С 34.49, Н 1.68, N 2.52.

Для CзoHl9Br4N2O6Bi (II)

вычислено, %: С 34.88, Н 1.84, N 2.71.

Найдено, %:

Для C30H19N6O14Bi (III)

вычислено, %:

С 39.94, Н 2.23, N 9.13.

С 40.18, Н 2.12, N 9.37.

РСА кристаллов комплексов I—III проводили на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (МоАа-излучение, X = 0.71073 А, графитовый мо-нохроматор).

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT-P/hs [11]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXTL/PC [12].

Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в ани-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений I, II, III

Параметр Значение

I II III

М 942.09 1032.10 896.49

Т, К 293(2) 296(2) К 296(2) К

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная

Пр. гр. Р2х/п Р2х/п РI

а, Л 8.939(1) 14.303(1) 8.765(1)

Ь, Л 16.982(1) 15.126(1) 10.332(1)

с, Л 19.668(1) 15.023(1) 18.468(1)

а, град 90 90 94.010(8)

в, град 99.004(1) 94.965(2) 98.734(6)

У, град 90 90 104.407(8)

V, А3 2948.9(3) 3237.9(5) 1591.0(2)

Z 4 4 2

р(выч.), г/см3 2.122 2.117 1.871

ц, мм-1 11.424 10.425 5.623

Д000) 1760 1936 872

Форма кристалла (размер, мм) Призма (0.60 х 0.20 х 0.20) Призма (0.21 х 0.23 х 0.25) Призма (0.46 х 0.12 х 0.08)

Область сбора данных по 8, град 1.59-27.00 2.69-23.27 2.05-27.50

Интервалы индексов отражений -11 < к < 11, -21 < к < 21, -15 < к < 15, -15 < к < 16, -11 < к < 0, -12 < к < 13,

-25 < 1 < 25 -16 < 1 < 12 -23 < 1 < 23

Измерено отражений 26810 14947 7799

Независимых отражений 6427 (Л;п1 = 0.0551) 4650 ^ = 0.0431) 7323 ^ = 0.026)

Переменных уточнения 334 389 536

GOOF 1.057 1.029 1.014

^-факторы по Р2 > 2о(^2) Я1 = 0.0523, wR2 = 0.1487 R1 = 0.0303, wR2 = 0.0684 R1 = 0.0347, wR2 = 0.0766

^-факторы по всем отражениям Я1 = 0.0720, wR2 = 0.1575 R1 = 0.0452, wR2 = 0.0742 R1 = 0.0476, wR2 = 0.0819

Коэффициент экстинкции Не определялся 0.0010(4) Не определялся

Остаточная электронная плотность (тш/тах), е/А3 -2.730/2.364 -0.677/0.998 -1.094/1.074

зотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-111 приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения 1-111 получили из трифенилвисму-та, фенола и пероксида водорода (мольное соот-

ношение 1 : 2 : 1) в эфире при 20°С по методике, описанной в [8-10].

РЬ3Б1 + 2 ЛгОИ + Н202 — РЬ3В1(0Лг)2 + 2 Н20, Лг = С6Нз(Бгг2,4), С6Н2(ВГ2-2,6)(ШГ4), С6Н2[(Ш2)з-2Дб].

Полученные диароксиды трифенилвисмута -кристаллические вещества желтого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах.

Молекулы соединений 1-111 (рис. 1-3) имеют конфигурацию тригональной бипирамиды (ТБП) с различной степенью искажения. В аксиальных положениях находятся ароксильные, в экватори-

Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (х103) в структурах 1-Ш

Атом X У 2 ^экв, А2 Атом X У 2 иэкв, А2

I

В1(1) 10844(1) 5657(1) -3006(1) 29(1) С(13) 11995(8) 5299(4) -1999(4) 26(2)

Вг(1) 9886(1) 7943(1) -1496(1) 61(1) С(14) 12915(10) 4657(6) -1951(5) 42(2)

Вг(2) 6360(1) 9426(1) -3773(1) 59(1) С(15) 13573(13) 4383(7) -1296(7) 66(4)

Вг(3) 12177(1) 3819(1) -4787(1) 39(1) С(16) 13269(14) 4758(8) -741(6) 65(3)

Вг(4) 8895(1) 1351(1) -3797(1) 57(1) С(17) 12306(5) 5426(8) -786(5) 68(4)

0(1) 10266(6) 6736(3) -2535(3) 29(1) С(18) 11699(13) 5705(6) -1435(5) 49(3)

0(2) 11517(6) 4626(3) -3515(3) 28(1) С(19) 12057(8) 6342(4) -3670(4) 22(2)

С(1) 9433(8) 7327(4) -2842(4) 23(2) С(20) 12856(10) 7009(5) -3375(5) 39(2)

С(2) 9100(8) 7967(4) -2443(4) 26(2) С(21) 13525(11) 7466(6) -3798(6) 59(3)

С(3) 8229(9) 8587(4) -2718(5) 34(2) С(22) 13474(12) 7313(6) -4491(6) 59(3)

С(4) 7636(9) 8591(4) -3400(4) 30(2) С(23) 12657(12) 6680(6) -4765(5) 46(2)

С(5) 7927(10) 7975(5) -3814(4) 36(2) С(24) 11963(9) 6162(5) -4361(4) 33(2)

С(6) 8812(10) 7367(5) -3548(4) 36(2) С(25) 8458(7) 5398(4) -3281(3) 17(1)

С(7) 10968(7) 3891(4) -3537(4) 19(1) С(26) 7481(9) 5677(4) -2861(4) 28(2)

С(8) 11146(8) 3412(4) -4107(4) 22(2) С(27) 5931(9) 5547(5) -3040(5) 37(2)

С(9) 10577(9) 2661(5) -4178(4) 30(2) С(28) 5376(9) 5151(5) -3645(5) 42(2)

С(10) 9775(9) 2370(4) -3683(4) 28(2) С(29) 6364(8) 4875(5) -4051(4) 32(2)

С(11) 9642(9) 2813(4) -3105(4) 30(2) С(30) 7926(8) 4998(4) -3881(4) 24(2)

С(12) 10226(9) 3543(5) -3034(4) 30(2)

II

Bi 6980.8(1) 2311.8(1) 9171.0(1) 43.34(6) С(31) 8194(3) 3161(3) 9014(3) 47(1)

Вг(1) 9312.2(5) 1449.3(4) 10448.3(5) 74.5(2) С(32) 8913(4) 2837(4) 8560(4) 68(2)

Вг(2) 6624.1(5) -422.3(5) 8173.2(4) 77.4(2) С(33) 9691(5) 3387(4) 8471(5) 78(2)

Вг(3) 4602.8(5) 2885.2(5) 10739.1(6) 95.7(2) С(34) 9703(4) 4219(5) 8833(4) 80(2)

Вг(4) 6279.1(5) 4689.5(6) 7976.3(5) 92.2(2) С(35) 8985(5) 4521(4) 9275(4) 76(2)

N(1) 2763(3) 5148(4) 8603(4) 73(2) С(36) 8215(4) 3989(4) 9364(4) 56(2)

N(2) 8416(5) -1837(4) 11042(5) 103(2) С(41) 7987(4) 432(3) 9350(3) 46(1)

0(1) 7837(2) 1127(2) 8845(2) 51(1) С(42) 8630(4) 411(3) 10115(4) 52(2)

0(2) 6156(2) 3485(2) 9605(2) 55(1) С(43) 8783(4) -307(4) 10652(4) 64(2)

0(3) 8967(5) -1750(4) 11709(4) 129(2) С(44) 8292(5) -1056(4) 10452(4) 68(2)

0(4) 8035(5) -2510(4) 10821(5) 154(3) С(45) 7655(4) -1107(4) 9705(4) 65(2)

0(5) 2760(3) 5724(4) 8025(4) 111(2) С(46) 7522(4) -376(3) 9174(4) 54(2)

0(6) 2065(3) 4912(3) 8951(3) 91(2) С(51) 5348(4) 3853(3) 9333(4) 51(2)

С(11) 5994(4) 2045(3) 8010(4) 58(2) С(52) 4552(4) 3692(3) 9780(4) 56(2)

С(12) 5080(4) 1906(4) 8118(5) 74(2) С(53) 3702(4) 4101(4) 9534(4) 64(2)

С(13) 4487(6) 1694(5) 7376(6) 125(3) С(54) 3641(4) 4691(4) 8846(4) 57(2)

С(14) 4784(7) 1647(5) 6576(6) 138(4) С(55) 4404(4) 4884(4) 8391(4) 59(2)

С(15) 5694(8) 1812(5) 6450(5) 119(3) С(56) 5243(4) 4448(4) 8619(4) 56(2)

С(16) 6326(6) 2015(4) 7194(5) 87(2)

С(21) 6664(4) 1653(3) 10409(3) 51(2)

С(22) 6171(4) 872(4) 10314(4) 58(2)

С(23) 5992(5) 415(5) 11056(5) 81(2)

С(24) 6294(5) 716(5) 11856(5) 85(2)

С(25) 6796(5) 1482(5) 11983(4) 82(2)

С(26) 6990(5) 1981(4) 11213(4) 71(2)

Таблица 2. Окончание

Атом X У 2 иэк,, А2 Атом X У 2 и А2 ^экв'

III

Б1(1) 5885(1) 1042(1) 7563(1) 40(1) С(6) 5988(7) 3649(6) 6129(3) 56(1)

О(1) 5732(4) 3184(4) 7373(2) 49(1) С(7) 5517(5) -2089(5) 7984(3) 43(1)

О(2) 7651(6) 5628(6) 8317(2) 83(1) С(8) 5583(6) -2411(5) 8712(3) 44(1)

О(3) 9810(6) 5153(7) 8160(3) 191(2) С(9) 4809(7) -3621(6) 8908(3) 55(1)

О(4) 10338(11) 7024(8) 5717(4) 170(4) С(10) 3882(6) -4597(6) 8365(3) 57(1)

О(5) 8741(10) 5783(7) 4777(3) 145(3) С(11) 3730(7) -4378(6) 7645(4) 57(1)

О(6) 3906(9) 2730(7) 5172(3) 143(3) С(12) 4508(6) -3129(6) 7460(3) 51(1)

О(7) 3992(6) 1698(5) 6130(2) 81(1) С(13) 7367(6) 1964(5) 8622(2) 46(1)

О(8) 6379(4) -958(4) 7825(2) 50(1) С(14) 6917(9) 2832(8) 9077(4) 7

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.