научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИТИОФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ(III) [V(S2P(O-ИЗО-PR)2)3] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 10, с. 604-607

УДК 546.881,548.33

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИТИОФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ(Ш) [V(S2P(O-U30-Pr)2)3]

© 2014 г. А. В. Рогачев1, А. В. Вировец1, М. Н. Соколов1, 2 *

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *E-mail: caesar@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 25.02.2014 г.

Взаимодействие [VO(OPr)3] с (изо-РЮ)2Р($)$Н (Pr = н-пропил, изо-Pr = изопропил) с последующей обработкой гексаметилдисилтианом Me3SiSSiMe3 приводит к образованию дитиофосфатного комплекса V(III) [^2Р(0-изо-Рг)2)3]. Строение установлено методом РСА (CIF file CCDC № 986354).

DOI: 10.7868/S0132344X14100090

По сравнению с хорошо разработанной химией халькогенидных кластеров молибдена химия халькогенидных кластеров его диагонального аналога — ванадия — изучена в гораздо меньшей степени [1, 2]. Сравнительно хорошо изучены и относительно легкодоступны кластерные комплексы с ядром {V2(^-S2)2}4+, причем во всех известных случаях кластерное ядро {V2(^-S2)2}4+ координировано исключительно бидентатными серосодержащими лигандами — дитиокарбаматами, дитиокарбоксилатами, ксантатами и тиоксанта-тами [3—9]. В настоящей работе изучена возможность получения дитиофосфатных комплексов [V2S4(S2P(OR)2)4] исходя из [V0(0Pr)3], приготовленной in situ диалкилдитиофосфорной кислоты и сульфидирующего агента — гексаметилдисилтиана (ГМДСТ). Оказалось, что образования сульфидных кластеров не происходит, а реакция приводит к восстановлению V(V) до V(III) с образованием дитиофосфатного комплекса [V(S2P(0-M30-Pr)2)3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проводили в атмосфере аргона, используя стандартную технику Шленка. Растворители очищали по стандартным методикам. Исходные реагенты из коммерческих источников (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Scimitar FSC-2000 в таблетках KBr. Элементный анализ выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН.

Синтез [V(S2P(O-oo-Pr)2)3] (I). В 5 мл изопро-панола растворяли 730 мг (3.3 ммоля) P2S5, при перемешивании прибавляли 270 мкл (1.1 ммоля) V0(0Pr)3, полученный красный раствор обраба-

тывали 600 мкл (2.7 ммоля) ГМДСТ Через несколько часов выделялся кристаллический продукт, который отфильтровывали.

Найдено %: C 31.5; H 5.7; S 27.8.

Для C18H4206P3S6V

вычислено %: C 31.3; H 6.1; S 27.8.

ИК-спектр (v, см-1): 2980 с, 2930 ср, 1751 сл, 1658 сл, 1465 ср, 1452 ср, 1374 с, 1352 ср, 1179 ср, 1143 ср, 1103 ср, 1018 с, 968 с, 890 с, 804 ср, 786 с, 766 с, 731 ср, 638 с, 552 ср, 540 ср, 499 ср, 453 ср, 403 сл.

РСА. Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex (двух-координатный CCD детектор, Мо^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф- и ю-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [10]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [11]. Атомы водорода уточнены в приближении жесткого тела.

Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния — в табл. 2. Полная информация по исследованной структуре депонирована в Кембриджском банке структурных данных (№ 986354; deposit@ccdc.cam. ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/ cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, сульфидные кластерные группировки в химии ванадия стабилизируются координацией серосодержащих лигандов, в первую очередь дитиокарбаматами — наиболее распространенными представителями лигандов — производных дитиокарбоновых кислот. Обращает внимание полное отсутствие комплексов сульфидных кластеров ванадия с дитиофосфатными

лигандами — (RO)2PS- (Dtp). Мы попытались восполнить этот пробел, используя реакцию VO(Dtp)3 с сульфидирующими реагентами (H2S, ГМДСТ). Известно, что реакции дитиокарбама-тов VO(S2CNEt2)3 и ксантатов VO(S2COR)3 c сероводородом приводит к получению [V2S4(S2CNEt2)4] и [V2S4(S2COEt)4] c хорошими выходами [9]. Поскольку в литературе не упоминаются соединения состава VO(Dtp)3, мы попытались синтезировать исходный комплекс VO(S2P(O-«30-Pr)2)3 по реакции ванадата натрия c NaS2P(O-«30-Pr)2 в присутствии уксусной кислоты, по методике, разработанной для синтеза аналогичных ксантатов и дитиокарбаматов [9]. Однако в этих условиях происходит быстрое восстановление V(V) до V(IV), и желаемый продукт не был выделен. Тогда мы решили генерировать VO(S2P(O-«30-Pr)2)3 in situ по реакции

VO(OPr)3 + 3(«30-PrO)2P(S)SH = = VO(S2P(O-«30-Pr)2)3 + 3PrOH,

используя хорошо известный факт, что дитиокис-лоты фосфора являются сильными кислотами. Исходную кислоту («30-PrO)2P(S)SH получали из P4S10 и изопропанола и использовали без выделения. После добавления («30-PrO)2P(S)SH к VO(OPr)3 быстро добавляли ГМДСТ и оставляли раствор кристаллизоваться. Окраска раствора менялась на темно-коричневую, и через несколько часов выпадали кристаллы, которые, по данным элементного анализа и РСА, оказались дитиофосфатным комплексом V(III) состава [V(S2P(O-«30-C3H7)2)3] (I). Таким образом, в данной реакции произошло восстановление V(V) до V(III) без сульфидирова-ния, вероятно, по схеме

VO(S2P(O-«30-Pr)2)3 + (Me3Si)2S = = [V(S2P(O-«30-C3H7)2)3] + (Me3Si)2O + S.

Описанный в [12] способ получения диэтилди-тиофосфатного аналога [V(S2P(OC2H5)2)3] предполагает использование VCl3 в качестве реагента, или кипячение VOSO4 с избытком раствора лиганда, в таких жестких условиях ванадий(ГУ) окисляет серу в дитиокислоте. ГМДСТ — более сильный восстановитель и деоксигенирующий агент за счет образования прочных связей Si—O.

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов для I

Параметр Значение

М 690.73

Сингония Моноклинная

Пр. гр.; Z С2/с;4

Температура, K 100

a, А 10.9169(3)

Ь, А 26.5739(9)

с, А 11.4823(4)

ß,град 92.1330(10)

V, А3 3328.76(19)

F(000) 1448

р(выч.), г см3 1.378

ц(Мо^а), мм-1 0.847

Размер кристалла, мм 0.12 х 0.15 х 0.40

T T * min J max 0.728, 0.905

Измерено отражений 7435

Независимых отражений (Rint) 3236 (0.0157)

Отражений с I > 2ст(1) 2853

Переменных уточнения 161

0max, град 28.88

Ri (I > 2ü(I)) 0.0229

wR(F 2) по всем отражениям 0.0570

GOOF 1.042

АРтах/АРт1п е А~3 0.302/—0.251

Таблица 2. Основные межатомные расстояния (А) в I

V(1)- -S(1) 2.4490(4) S(3)- P(2) 1.9991(5)

V(1)- -S(2) 2.5020(4) P(1)- O(1) 1.5704(11)

V(1)- -S(3) 2.4332(5) P(1)- O(2) 1.5779(11)

S(1)- P(1) 2.0092(6) P(2)- O(3) 1.5738(11)

S(2)- P(1) 1.9789(5)

Причины различного поведения дитиофосфа-та, с одной стороны, и дитиокарбаматов и ксантатов, с другой, по-видимому, связаны с большими стерическими требованиями дитиофосфатных лигандов (атом Р имеет четыре заместителя, атом углерода — три). По данным РСА (рисунок), полученный диизопропилдитиофосфат ванадия(Ш) (комплекс I) кристаллизуется в той же моноклинной сингонии, что и известный диэтилдитиофос-фат ванадия(Ш) (II) (пр. гр. С2/с, Z = 4) [12]. Сравнительные геометрические параметры двух дитиофосфатных комплексов приведены ниже:

606

РОГАЧЕВ и др.

Соединение V-S, А P-S, А SVS, град

[V{S2P(OC2H5)2}3] (II) 2.43-2.48 1.97-1.99 81.0-82.4 [V{S2P(OiC3H7)2}3] (I) 2.43-2.50 1.98-2.00 81.0-81.6

SPS, град 9 Bite

106.4-108.0 20.8 1.31

105.2-107.6 18.8 1.31

Однако взаимная упаковка молекул в кристаллах I и II заметно различается. В этильном производном II расстояния между центрами молекул лежат в переделах 8.6-10.2 А, что позволяет четко выделить в расположении центров молекул гофрированные слои. В изопропильном же комплексе I эти расстояния усреднены - от 9.5 до 9.7 А, что превращает упаковку практически в изотропную по всем трем измерениям. Результаты топологического анализа с помощью программы TOPOS [13] показывают, что взаимное расположение центров тяжести в II отвечает гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ), в то время как в I упаковка искажена и реализуется топологический тип chb/CrB по классификации М. О'Киф-фи (http://rcsr.anu.edu.au/).

Как видно из приведенных выше данных, расстояния V-S, P-S и S-P-S в обоих комплексах практически идентичны. Угол SPS в комплексе I немного более острый, чем в II, что связано с большими стерическими требованиями изопро-пильных заместителей по сравнению с этильны-ми. Угол 9 определяет степень отклонения геометрии октаэдра (который рассматривается как тригональная антипризма) к тригонально-приз-матической. Для тригональной призмы угол 9 (половина угла между двумя противолежащими треугольными гранями) равен нулю, в то время как для идеального октаэдра этот угол составляет 30°. Наличие хелатных лигандов, как правило, приводит к уменьшению угла 9 на 5°-15°. При этом степень искажения зависит от другого параметра b, обозначаемого термином "захват" лиган-

Строение молекулы в соединении I (эллипсоиды атомных смещений с 50%-ной вероятностью).

да (в английском оригинале — bite). "Захват" измеряется параметром, который вычисляется как отношение расстояния между двумя донорными атомами хелатирующего лиганда к расстоянию M—L. Чем больше b, тем больше 9, т.е. тем меньше искажение октаэдра [14]. Параметры обоих дитиофосфатных комплексов укладываются в наблюдаемую корреляцию и близки к таковым в [Cr(S2P(0Et)2)3] [15]. Интересно, что величина b дитиофосфатных лигандов превышает таковую для дитиокарбаматов (1.27—1.12) и приближается к аналогичной для комплексов с пятичленными хелатными циклами — En, Phen, Bipy (1.27—1.33), что еще раз подчеркивает разницу в стерических требованиях между дитиокарбаматами и дитио-фосфатами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Simonnet-Jegat С., Secheresse F. // Chem. Rev. 2003.

V 101. P. 2601.

2. Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2004.

V 248. P. 925.

3. Sendlinger S.C., Nicholson J.R., Lobkovsky E.B. et al. //

Inorg. Chem. 1993. V 32. P. 204.

4. Duraj S.A., Andras M.T., Kibala P.A. // Inorg. Chem.

1990. V. 29. P. 1232.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.