научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ [PD(DIEN)CL][AUX4] (X = CL, BR), [PD(DIEN)BR][AUBR4] И ИСХОДНОГО КОМПЛЕКСА [PD(DIEN)CL]CL Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 917-928

УДК 539.26:541.49(546.593+546.98)

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ [Pd(Dien)Cl][AuX4] (X = Cl, Br), [Pd(Dien)Br][AuBr4] И ИСХОДНОГО КОМПЛЕКСА [Pd(Dien)Cl]Cl

© 2015 г. Е. В. Макотченко*, **, И. А. Байдина*, И. В. Корольков*, **

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Новосибирский государственный университет E-mail: evm@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.

Получены новые двойные комплексные соли: [Pd(Dien)Cl][AuCl4] (I), [Pd(Dien)Cl][AuBr4] (II) и [Pd(Dien)Br][AuBr4] (III). Соединения исследованы методами элементного анализа, ИК-спек-троскопии, РФА и РСА. Кристаллографические данные для I: a = 16.6661(5), b = 12.7175(4), c = = 12.8936(4) А, в = 97.621(1)°, пр. гр. C2/c, Z = 8, рвыч = 2.863 г/см3, R = 0.015; для II: a = 8.1855(4), b = 21.509(1), c = 8.7570(4) А, в = 106.891(1)°, пр. гр. P2j/c, Z = 4, рвыч = 3.429 г/см3, R = 0.039; для III: a = 7.3660(5), b = 8.3330(4), c = 12.4914(7) А, а = 104.719(2)°, в = 95.674(3)°, у = 92.281(3)°, пр. гр. Р-1, Z = 2, рвыч = 3.636 г/см3, R = 0.061. Установлена кристаллическая структура [Pd(Di-en)Cl]Cl (IV). Кристаллографические данные для IV: a = 13.935(3), b = 4.823(1), c = 13.249(3) А, пр. гр. Рcа21, Z = 4, рвыч = 2.092 г/см3, R = 0.044. Выявлены межмолекулярные взаимодействия (металл-галогенид-ион, галоген—галоген), играющие важную роль в построении общего мотива кристаллических структур I—IV.

DOI: 10.7868/S0044457X15050141

Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, представляют большой интерес для исследователей. Это объясняется в первую очередь тем, что такие соединения могут выступать в качестве предшественников различных биметаллических материалов. Примером использования подобных систем может служить получение мелкодисперсных частиц твердых растворов металлов на различных носителях для приготовления высокоэффективных гетерогенных катализаторов [1—5]. Поскольку в последние годы достаточно интенсивно изучается возможность использования золотых и золотосодержащих катализаторов [6, 7], особый интерес представляют ДКС, содержащие в своем составе золото. Такие ДКС также могут служить удобными моделями для изучения закономерностей координационной химии, в частности химии золота. Для установления связи между химическим составом и поведением ДКС в тех или иных условиях необходимы полные знания об их строении.

В настоящее время при изучении строения координационных соединений пристальное внимание уделяется выявлению и анализу невалентных взаимодействий между структурными единицами, характеризующихся межатомными расстояниями длиннее суммы ковалентных радиусов, но короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов. Такие взаимодействия,

названные Олкоком вторичными связями [8], относят к слабым взаимодействиям, однако они играют важную роль в построении твердых фаз [9]. Наличие вторичных связей выявлено при изучении строения ряда комплексов золота(Ш) [10— 15], что позволило авторам говорить о координационных числах для золота 4 + 1 или 4 + 2.

Галогенидные комплексы золота(Ш) М[АиХ4] (X = С1, Вг, М = Н, На, К) наиболее часто используются для получения различных соединений золота [16]. Именно с тетрахлороаурат-анионом в первую очередь проведен синтез ряда ДКС и изучено их строение: [Со(НН3)6][АиС14]С12 [17], [Со(Еп)3][АиС14]2С1 [18], М(НН3)5С1][АиС14]Х • • пН20 (М = 1г, ЯИ, Яи, Сг, Р1, X = С1, Н03, п = 0-2) [19, 20], [Рё(МН3)4][АиС14]2 [21]. Кроме того, исследованы ДКС, содержащие анион [АиВг4]-: [Со(ННз)б][АиВг4]Вг2 [17], [Со(Еп)з][АиВг4ЬВг [22], [М(НН3)5Вг][АиВг4]2 ■ Н2О, где М = 1г, ЯИ [23, 24]. Здесь все комплексные катионы, за исключением палладия, с правильной или искаженной октаэд-рической координацией атомов металла являются координационно-насыщенными. Особенностью строения приведенных ДКС является наличие слабых межмолекулярных взаимодействий (МВ) атомов золота(Ш) либо с атомами галогенов соседних комплексных анионов или катионов, либо со свободными галогенид-ионами. За счет таких МВ атом золота дополняет свою координацию до тет-

рагонально-пирамидальной или бипирамидаль-ной. В структурах влияние межмолекулярных взаимодействий нашло отражение в образовании различных ассоциатов (псевдодимеров, полимерных цепочек или стопок) из комплексных анионов золота.

Настоящая работа является продолжением изучения строения ДКС, содержащих тетрагало-генидные комплексы золота(Ш). Цель работы — расширение круга структурно охарактеризованных ДКС, содержащих комплексные анионы [AuCl4]- и [AuBr4]-. В качестве исходного комплексного катиона использовали [Pd(Dien)Cl]+ (Dien — диэтилентриамин). Дополнительно проведен РСА комплекса [Pd(Dien)Cl]Cl.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные комплексы [Pd(Dien)Cl]Cl [25], Na[AuCl4] • 2H2O, Na[AuBr4] • 2Н2О [26] [AuDienCl]Cl2 [27], K2[PdBr4] [28] синтезировали по описанным методикам.

Синтез [Pd(Dien)Cl][AuCl4] (I). К раствору Na[AuCl4] • 2H2O (0.200 г, 0.5 ммоль) в 0.8 мл 0.01 моль/л HCl прибавляли при перемешивании раствор [Pd(Dien)Cl]Cl (0.142 г, 0.5 ммоль) в 1.0 мл 0.1 моль/л HCl. Выделившийся осадок быстро отфильтровывали, промывали небольшими количествами воды, этилового спирта, высушивали на воздухе. Получали 0.246 г поликристаллического ярко-желтого порошка (выход ~84%).

C H N

Найдено, %: 8.25; 2.3; 7.1.

Для QH^ua^Pd

вычислено, %: 8.23; 2.24; 7.20.

ИК-спектр (v, см-1): 3293, 3247, 3193, 2921, 1573, 1452, 1354,1304,1286, 1257, 1150,1126,1074, 1042, 982, 923, 893, 868, 836, 710, 571, 546, 512, 482, 445, 385, 354,5, 328, 284.8, 241.7, 192.7, 174, 140.5, 90.3.

Монокристаллы I, пригодные для рентгено-структурного анализа (РСА), получали путем медленного испарения при комнатной температуре разбавленного раствора I в ацетоне.

Синтез [Pd(Dien)Cl][AuBr4] (II). К раствору [Pd(Dien)Cl]Cl (0.056 г, 0.2 ммоль) в 0.5 мл в 0.01 моль/л HCl прибавляли при перемешивании раствор Na[AuBr4] • 2H2O (0.058 г, 0.1 ммоль) в 0.5 мл H2O. Выделившийся осадок быстро отфильтровывали, промывали небольшими количествами воды, этилового спирта, высушивали на воздухе. Получали 0.063 г поликристаллического кирпич-

но-красного порошка (выход в расчете на золото ~83%).

C H N

Найдено, %: 6.5; 1.8; 5.6.

Для C4H13AuBr4ClN3Pd

вычислено, %: 6.31; 1.72; 5.52.

ИК-спектр (v, см-1): 3283, 3227, 3181, 2931, 2854,1576,1455,1305,1255,1142,1123,1074,1046, 1033,992,926,892,864,836, 565,519, 488,451, 382, 331, 248, 196.5, 150.8, 137.5, 116.7, 99.

Медленной кристаллизацией из маточного раствора после отделения основной фазы ДКС получены монокристаллы [Pd(Dien)Cl]Cl (IV). Медленное испарение разбавленного ацетонового раствора ДКС II привело к получению пригодных для РСА монокристаллов III. Монокристалл II выбран из общей массы кристаллов, полученных при длительном выдерживании слабокислого (0.022 моль/л HClO4) водного раствора, содержащего [AuDienCl]Cl2 и K2[PdBr4] (исходные концентрации по 0.005 моль/л) при ~5°C.

Синтез [Pd(dien)Br] [AuBr4] (III). К раствору Na[AuBr4] • 2H2O (0.138 г, 0.24 ммоль) + NaBr (0.025 г, 0.24 ммоль) в 0.5 мл раствора HBr (0.01 моль/л) прибавляли при перемешивании раствор [Pd(Di-en)Cl]Cl (0.0673 г, 0.24 ммоль) в 0.5 мл воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали небольшими количествами воды, этилового спирта, высушивали на воздухе. Получали 0.170 г поликристаллического темно-вишневого порошка (выход ~88%).

C H N

Найдено, %: 6.1; 1.75; 5.25.

Для C4H13AuBr5N3Pd

вычислено, %: 5.96; 1.63; 5.21.

ИК-спектр (v, см-1): 3273, 3226, 3200, 3155, 2928, 2867, 1563,1451, 1304, 1289,1251, 1135,1076, 1043, 1013, 990, 930, 892, 868, 837, 704, 655, 564, 507, 480, 446, 382, 340.6, 253, 246.5, 196.5, 177, 124, 98.5.

Монокристаллы III получали при медленном испарении его водно-ацетонового раствора при комнатной температуре.

Элементный анализ на содержание С, H, N выполнен на приборе Euro EA 3000 по стандартной методике.

ИК-спектры исследуемых соединений регистрировали на ИК-Фурье-спектрометрах Scimitar FTS 2000 и Vertex 80 в вазелиновом и фторированном масле (400-4000 см-1) и полиэтилене (100-600 см-1).

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и основные параметры экспериментов для соединений 1—ГУ

Характеристика I II III IV

М 583.79 761.63 806.09 280.47

Т, К 150(2) 100(2) 296(2) 296(2)

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная Ромбическая

Пр. гр. C2/c P2x/c р! Pca2i

а, А 16.6661(5) 8.1855(4) 7.3660(5) 13.935(3)

Ь, А 12.7175(4) 21.509(1) 8.3330(4) 4.823(1)

с, А 12.8936(4) 8.7570(4) 12.4914(7) 13.249(3)

а, град 90 90 104.719(2) 90

в, град 97.621(1) 106.891(1) 95.674(3) 90

У, град 90 90 92.281(3) 90

V, А3 2708.67(14) 1475.26(12) 736.26(7) 890.4(3)

Z 8 4 2 4

Pвыч, г/см3 2.863 3.429 3.636 2.092

ц, мм-1 13.102 22.139 24.712 2.618

Р(000) 2144 1360 716 552

Размер кристалла, мм 0.32 х 0.03 х 0.03 0.30 х 0.07 х 0.06 0.45 х 0.07 х 0.07 0.30 х 0.04 х 0.02

Диапазон сбора данных 2.02—31.52 1.89—33.19 2.53—30.67 2.92—31.48

по 9, град

Диапазон индексов —22 < h < 24, — 10 < h < 12, —8 < h < 9, —20 < h < 20,

— 18 < k < 18, —32 < k < 33, —11 < k < 11, —7 < k < 7,

— 18 < l < 18 —13 < l < 13 —17 < l < 17 —18 < l < 19

Число измеренных/ 12667/4521 20721/5633 9789/3603 9256/2672

независимых рефлексов [R(int) = 0.0166] [R(int) = 0.0213] [R(int) = 0.0451] [R(int) = 0.0511]

Полнота сбора данных, % 100.0 99.9 83.9 99.4

Пропускание, макс и мин 0.6946 и 0.1022 0.3501 и 0.0577 0.2766 и 0.0318 0.9495 и 0.5072

Число уточняемых пара- 133 131 127 93

метров

^-фактор по Р2 1.021 1.042 1.074 1.066

^-фактор [I > 2ст(7)] R1 = 0.015, R1 = 0.039, R1 = 0.061, R1 = 0.044,

wR2 = 0.0341 wR2 = 0.1128 wR2 = 0.1743 wR2 = 0.1117

^-фактор (все данные) R1 = 0.0210, R1 = 0.0423, R1 = 0.1047, R1 = 0.0571,

wR2 = 0.0351 wR2 = 0.1144 wR2 = 0.1925 wR2 = 0.1178

АРта^ АРти^ е/А3 1.146, —0.945 3.192, —5.900 2.293, —2.521 1.637, —1.140

РСА. Параметры элементарных ячеек и экспериментальные интенсивности для расшифровки кристаллических структур соединений I и II изм

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.