ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1200-1205
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 549.242+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ФЕНИЛАЦЕТАТОВ ТЕТРА- И ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ © 2015 г. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск
E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 22.11.2014 г.
Фенилацетат тетрафенилсурьмы (I) синтезирован взаимодействием пентафенилсурьмы с бис(фе-нилацетатом) трифенилсурьмы (II) в толуоле с выходом 94%. Соединение II получено с выходом 76% из трифенилсурьмы, фенилуксусной кислоты и пероксида водорода в эфире. Атомы Sb в I и II имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными ли-гандами в аксиальных положениях: аксиальные (CSbO или OSbO) и экваториальные углы CSbC составляют соответственно 174.98(10)° и 116.05(11)°-121.77(12)° (I), 172.54(17)° и 108.0(6)°-141.24(17)° (II). Длины связей Sb-O и Sb-C равны соответственно 2.239(2) и 2.101(3)-2.182(3) А в I; 2.116(8), 2.131(10) и 2.109(10)—2.125(5) А в II. Имеют место внутримолекулярные контакты Sb-0=C 3.353(3) А в I; 2.923(3) и 2.947(3) А в II. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями H.. .O (2.42-2.64 А в I; 2.65 А в II).
DOI: 10.7868/S0044457X15060148
Ранее было показано, что синтез карбоксилатов тетрафенилсурьмы по реакции перераспределения лигандов между пентафенилсурьмой и дикарбокси-латами трифенилсурьмы является не менее эффективным способом, чем дефенилирование пентафе-нилсурьмы карбоновыми кислотами [1—4].
Фенильные производные сурьмы(У) типа РИ48Ъ0С(0)Я и РИ38Ъ[0С(0)Я]2, содержащие карбоксилатные лиганды, достаточно хорошо изучены [5]. Известно, что карбоксилатные ли-ганды, как правило, анизобидентатны, при этом асимметрия их координации в соединениях разного типа может сильно различаться, как, например, в ацетате тетрафенилсурьмы [6] и диацетате трифенилсурьмы [7].
В настоящей работе впервые синтезирован фенилацетат тетрафенилсурьмы (I) из пентафенилсурьмы и фенилуксусной кислоты или бис(фе-нилацетата) трифенилсурьмы (II) и структурно охарактеризованы два типа карбоксилатов сурьмы с одинаковыми фенилацетатными лигандами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. Смесь 0.250 г (0.40 ммоль) бис(фенил-ацетата) трифенилсурьмы, 0.203 г (0.40 ммоль) пентафенилсурьмы и 2 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 15 мин. После удаления растворителя получили 0.425 г (94%) неокрашенных кристаллов I с ?пл = 152°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3109, 3070, 3061, 3045, 3027, 3001, 2989, 2970,2911, 1638,1598,1494,1477,
1438, 1307, 1188, 1143, 1064, 1020, 997, 925, 903, 741, 732, 722, 690, 637, 538, 470, 458,445.
Найдено, %: Для C32H27O2Sb вычислено, %:
C 67.84;
67.99;
H
4.87.
4.78.
Синтез II. К смеси 0.500 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы и 0.386 г (2.84 ммоль) фенилуксусной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.16 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 18 ч при 20°С. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.671 г (76%) неокрашенных кристаллов II с ?пл = 113°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3061, 3029, 2981, 2938, 1643, 1600,1576,1493,1481,1455,1437,1340,1313, 1272,1187,1136,1071, 1022,997, 937, 851, 729,690, 659, 531, 493,457.
Найдено, %: Для C34H29O4Sb вычислено, %:
C 65.43;
65.52;
H
4.72.
4.66.
ИК-спектры соединений I, II записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr в области 4000-400 см-1.
Спектры ЯМР (1H, 13C) регистрировали на спектрометре Agilent DD2 400 NMR (400 МГц), внутренний стандарт — ГМДС, растворитель — CDCl3.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I и II проводили на автоматическом четырех-
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II
Параметр Значение
I II
М 565.32 623.32
Т, К 296.15 296.15
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. Cc Cc
a, А 10.152(6) 12.990(4)
b, А 17.772(9) 21.110(8)
с, А 14.521(8) 12.166(6)
а,град 90.00 90.00
в, град 96.28(2) 117.57(2)
Y, град 90.00 90.00
V, А3 2604(2) 2958(2)
Z 4 4
Pвыч, г/см3 1.442 1.400
ц, мм 1 1.086 0.968
F(000) 1144.0 1264.0
Размер кристалла, мм 0.51 х 0.23 х 0.17 0.5 х 0.35 х 0.18
Область сбора данных по 9, град 4.58-75.72 4.02-70.36
Интервалы индексов отражений -17 < h < 17 -21 < h < 17
-13 < k < 30 -29 < k < 34
-24 < l < 24 -15 < l < 19
Измерено отражений 21754 21478
Независимых отражений 11897 8884
Переменных уточнения 316 352
GOOF 1.065 0.932
R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0393, wR2 = 0.0821 R1 = 0.0507, wR2 = 0.1249
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0565, wR2 = 0.0885 Rx = 0.1051, wR2 = 0.1560
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -0.45/0.99 -0.43/1.13
кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruk-er (Мо^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [9]. Структуры I и II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и
валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1015218 для I, № 1024763 для II; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http:// www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фенилацетат тетрафенилсурьмы (I) синтезировали по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис(фенилацетата) три-фенилсурьмы (II) в растворе толуола с выходом 94%; для завершения реакции требуется непродолжительное нагревание (100°C, 15 мин).
Ph5Sb + Ph3Sb[OC(O)CH2Ph]2 ^ Ph4Sb[OC(O)CH2Ph]. II I
Соединение II получали по реакции окисли- фенилуксусной кислоты в присутствии перокси-тельного присоединения из трифенилсурьмы и да водорода в эфире.
Ph3Sb + 2KOC(O)CH2Ph + H2O2 ^ Ph3Sb[OC(O)CH2Ph]2 + 2H2O.
II
С(46)
С(45) С(44)
Рис. 1. Строение соединения I.
Таблица 2. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в структурах I, II
Связь й, А Угол ю,град
I
$Ъ(1)- -С(1) 2.107(3) 0(1)£Ъ(1)С(31) 174.98(10)
$Ъ(1)- С(11) 2.101(3) С(1)8Ъ(1)С(11) 119.23(12)
8Ъ(1)- -С(21) 2.122(3) С(1)БЪ(1)С(21) 121.77(12)
8Ъ(1)- С(31) 2.182(3) С(11)8Ъ(1)С(21) 116.05(11)
8Ъ(1)- 0(1) 2.239(2) С(1)8Ъ(1)0(1) 82.90(10)
8Ъ(1) • 0(2) 3.353(3) С(11)8Ъ(1)0(1) 87.65(10)
С(48)- 0(1) 1.294(3) С(21)8Ъ(1)0(1) 82.46(9)
С(48)- 0(2) 1.207(4)
II
8Ъ(1)- -С(1) 2.125(5) 0(1)8Ъ(1)0(3) 172.54(17)
8Ъ(1)- С(11) 2.113(10) С(1)8Ъ(1)С(11) 110.8(6)
8Ъ(1)- -С(21) 2.109(10) С(1)БЪ(1)С(21) 108.0(6)
8Ъ(1)- 0(1) 2.116(8) С(11)8Ъ(1)С(21) 141.24(17)
8Ъ(1) • 0(2) 2.923(3) С(1)БЪ(1)0(1) 85.3(5)
8Ъ(1)- 0(3) 2.131(10) С(11)$Ъ(1)0(1) 89.3(4)
8Ъ(1) • 0(4) 2.947(3) С(21)8Ъ(1)0(1) 94.0(4)
С(38)- 0(1) 1.30(2) С(1)8Ъ(1)0(3) 87.5(5)
С(38)- 0(2) 1.24(2) С(11)8Ъ(1)0(3) 91.4(4)
С(48)- 0(3) 1.30(2) С(21)8Ъ(1)0(3) 90.1(4)
С(48)- 0(4) 1.19(2)
Для изучения строения полученных соединений использовали ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР (1Н, 13С) и РСА.
В ИК-спектрах соединений I, II полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп (1638, 1643 см-1 соответственно) смещены в длинноволновую область по сравнению с полосой поглощения фенилуксусной кислоты, что наблюдается при образовании кислотами хелатных структур [10].
Спектры ЯМР 1Н комплексов I, II в области 8 = 3.29-3.42 м.д. содержат синглетные сигналы протонов метиленовых групп СН2 и мультиплет-ные сигналы протонов ароматических колец (8 = = 6.99-7.79 м.д.) (табл. 3).
В спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы атомов углерода метиленовых групп -СН2, сдвинутые в область слабого поля по сравнению с чистой кислотой [10]. Положение сигналов карбонильных атомов углерода не зависит от строения сурьмаорганического соединения. Сигналы атомов углерода ароматических колец в I, II также имеют близкие значения химсдвигов.
По данным РСА, атомы сурьмы в I и II имеют тригонально-бипирамидальную координацию, искаженную в разной степени (рис. 1, 2).
Аксиальные углы 08ЪС и 08Ъ0 равны 174.98(10)° в I и 172.54(17)° в II, суммы углов С8ЪС в экваториальной плоскости составляют 357.05(12)° (116.05(11)°, 119.23(12)°, 121.77(12)°)
Рис. 2. Строение соединения II.
и 360° (108.0(6)°, 110.8(6)°, 141.24(17)°) в I и II соответственно. В I атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиально расположенного атома углерода, следствием чего является уменьшение углов 0(1)БЪС(1,16,26) (82.46(9)°— 87.65(10)°) и увеличение углов С(31)8ЪС(1,16,26) (93.30(12)°-97.09(11)°) по сравнению с 90°. В II изменения углов 08ЪС между аксиальными и экваториальными связями от 85.3(5)° до 94.0(4)° не носят закономерного характера.
Расстояния 8Ъ—Сэкв в I и II имеют близкие значения (2.101(3)-2.122(3) А и 2.109(10)—2.125(5) А соответственно). В I аксиальная связь 8Ъ—С(31) (2.182(3) А) длиннее, чем экваториальные связи 8Ъ—С(1,16,26). Расстояния 8Ъ—О в I и II существенно различаются (2.239(2) А и 2.116(8), 2.131(10) А соответственно). Карбоксилатные ли-ганды в II проявляют анизобидентатные свойства. Расстояния между атомом сурьмы и карбо-
нильными атомами кислорода 8Ъ-0=С составляют 2.923(3) и 2.947(3) А. В молекуле I подобное внутримолекулярное взаимодействие значительно слабее (3.353(3) А). Асимметрию координации карбоксилатных лигандов можно оценить отношением ^(8Ъ--0=С)/^(8Ъ—О), которое равно 1.497 (I), 1.381 и 1.383 (II).
Особенностью комплекса II является пространственная ориентация карбоксилатных лигандов, в которых карбоксильные группы имеют цис-, а фенильные кольца — транс-ориентацию.
Наличие внутримолекулярных взаимодействий 8Ъ--0=С обусловливает искажение экваториальных углов С8ЪС. Так, в II, где невалентные взаимодействия достаточно сильные, угол С(11)8ЪС(21) со стороны контактов увеличен до 141.24(17)°, в I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.