ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 525-528
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 549.242+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ФЕНИЛПРОПИОЛАТОВ ТЕТРА- И ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ © 2015 г. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, А. Р. Котляров
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск
E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Взаимодействием пентафенилсурьмы с фенилпропиоловой кислотой или бис(фенилпропиолатом) трифенилсурьмы в толуоле получен фенилпропиолат тетрафенилсурьмы (I). ¿ис(фенилпропиолат) трифенилсурьмы (II) синтезирован из трифенилсурьмы и фенилпропиоловой кислоты в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида. По данным РСА, в I и II координация атомов сурьмы три-гонально-бипирамидальная, аксиальные углы CSbO и OSbO равны 178.63(7)° и 177.68(7)°. Длины связей Sb—C, Sb—O и экваториальные углы CSbC составляют соответственно 2.120(3)—2.166(3), 2.267(2) А и 113.44°, 114.80°, 128.12° (I), 2.104(2)-2.109(3), 2.136(2) А и 108.38°, 108.38°, 143.23° (II). Внутримолекулярные контакты Sb--O=(C) 3.357(3) А (I) и 2.919(5) А (II).
DOI: 10.7868/S0044457X15040236
Сурьмаорганические производные непредельных карбоновых кислот представляют интерес как перспективные металлсодержащие мономеры для получения металлонаполненных (со)полимеров. Так, например, диакрилат трифенилсурьмы и акри-лат тетрафенилсурьмы использовали для совместной полимеризации с метилметакрилатом [1, 2].
Известно, что одним из способов получения карбоксилатов тетраарилсурьмы является взаимодействие пентаарилсурьмы с дикарбоксилата-ми триарилсурьмы [3—6]. Реакции, приводящие к перераспределению лигандов, были исследованы для некоторых дикарбоксилатов триарилсурьмы, но не известны для производных, содержащих в карбоксилатных лигандах кратные связи углерод-углерод. В настоящей работе впервые синтезированы и структурно охарактеризованы фенилпропиолат тетрафенилсурьмы (I) и бис(фенилпро-пиолат) трифенилсурьмы (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. а) Смесь 0.150 г (0.296 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.043 г (0.296 ммоль) фенилпро-пиоловой кислоты и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 ч. После медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0.160 г (94%) неокрашенных кристаллов I с ?пл = 180°С.
С Н
Найдено, %: 68.77; 4.48.
Для С33Н25028Ъ
вычислено, %: 68.87; 4.35.
ИК-спектр (V, см-1): 3057, 2201, 1621, 1574, 1544,1488,1479,1433,1313,1239, 1224,1190, 1188, 1158, 1066, 1020, 996, 926, 773, 765, 746, 734, 690, 609, 469, 454, 447.
б) Смесь 0.150 г (0.296 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.190 г (0.296 ммоль) бис(фенилпропила-та) трифенилсурьмы и 5 мл толуола нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. При удалении растворителя получили 0.330 г (97%) фенилпропиолата тетрафенилсурьмы, ?пл и ИК-спектр которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, синтезированного по первой методике.
Синтез II. К раствору 0.300 г (0.850 ммоля) трифенилсурьмы и 0.333 г (1.700 ммоля) фенилпропиоловой кислоты в 10 мл эфира прибавляли 0.109 г (0.850 ммоля) 70%-ного раствора трет-бу-тилгидропероксида. Растворитель через 12 ч удаляли. Получили 0.540 г (99%) II (?пл = 172°С).
ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr.
РСА кристаллов I и II проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также определение и уточнение структур проведены по программам SMART, SAINT-Plus, SHELXL/PC [7, 8]. Структуры I и II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I, II приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин
526
ШАРУТИН и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II
Параметр
Значение
I
II
М Т, К
Сингония Пр. гр.
a, А
b, А
c, А
в, град V, А3 Z
Р,^ г/см3 ц, мм 1 F(000)
Размер кристалла, мм Область сбора данных по 9, град Интервалы индексов отражений Измерено отражений Независимых отражений Отражений с I > 2ct(I) Переменных уточнения GOOF
R-факторы по F2 > 2ct(F2)
R-факторы по всем отражениям Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3
575.28 296(2) Моноклинная P21/n 10.2587(4) 15.0809(7) 17.2307(8) 92.133(2) 2663.9(2) 4
1.434 1.063 1160.0 0.85 х 0.14 х 0.11 6.64-49.10 11 < h < 11, -17 < k < 17, -20 < l < 20 28829 4429 (Rint = 0.0310) 4030 325 1.087
R1 = 0.0215, wR2 = 0.0471 Rx = 0.0295, wR2 = 0.0506 0.48/-0.26
643.32 296(2) Моноклинная С2/с 13.6536(11) 20.7096(17) 12.2683(15) 122.820(2) 2915.3(5) 4
1.466 0.985 1294.18 0.20 х 0.20 х 0.40 1.97-33.31 13 < h < 21, -32 < k < 31, -18 < l < 14 20489 5600 (Rint = 0.0278) 5096 187 1.038
0.0681
^ = 0.0444, wR2 = 0.0727 0.861/-0.359
R1 = 0.0310, wR2 R
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структурах I, II
Связь d, А Угол ю,град
Sb(1)-O(1) Sb(1)-C(1) Sb(1)-C(21) Sb(1)-C(11) Sb(1)-C(31) O(1)-C(49) O(2)-C(49) C(48)-C(47) C(49)-C(48) C(47)-C(41) Sb(1)-C(1) Sb(1)-C(11) Sb(1)-O(1) Sb(1)-O(2) C(39)-O(1) C(39)-O(2) С(37)-С(38) 2.267(1) 2.120(2) 2.112(2) 2.127(2) 2.166(2) 1.290(3) 1.209(3) 1.187(3) 1.471(3) 1.440(3) I 2.109(2) 2.104(2) 2.136(1) 2.919(2) 1.301(2) 1.218(2) 1.187(2) I C(1)Sb(1)O(1) C(1)Sb(1)C(11) C(1)Sb(1)C(31) C(21)Sb(1)O(1) C(21)Sb(1)C(1) C(21)Sb(1)C(11) C(21)Sb(1)C(31) C(11)Sb(1)O(1) C(11)Sb(1)C(31) C(31)Sb(1)O(1) I O(1)Sb(1)O(1#) C(1)Sb(1)C(1#) C(1)Sb(1)C(11) O(1)Sb(1)C(11) O(1)Sb(1)C(1) O(1)C(39)O(2) 82.36(7) 114.80(8) 96.30(8) 85.78(7) 128.12(9) 113.44(9) 95.27(8) 82.78(7) 97.58(8) 178.63(7) 177.68(7) 143.23(8) 108.38(5) 88.84(8) 90.90(9) 123.55(9)
связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 995019 для I, 996018 для II; deposit@ccdc.cam.ac.uk; Ь-tp://www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Найдено, что I можно получать по реакции диспропорционирования с выходом 95% из пен-тафенилсурьмы и II в толуоле:
РЬ^Ъ + Ph3SЪ[OС(O)C=CPh]2 (II) ^ ^ 2Ph4SЪOС(O)C=CPh (I).
ИК-спектр и температура плавления I, синтезированного этим способом, совпадали с аналогичными характеристиками продукта, полученного из пентафенилсурьмы и фенилпропиоловой кислоты.
РЬ^Ъ + НOС(O)C=CPh ^ I + РЬН.
Соединение II получали по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы и фенил-пропиоловой кислоты в присутствии трет-бутил-гидропероксида.
Ph3SЪ + 2НOС(O)C=CPh + mреm-BuOOH ^ ^ II + трет-BuOH + H2O.
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ФЕНИЛПРОПИОЛАТОВ
527
Рис. 1. Строение молекулы соединения I.
Рис. 2. Строение молекулы соединения II.
По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях I и II имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения (рис. 1, 2).
В молекуле I атомы О(1) и С(31) находятся в аксиальных положениях, валентный угол О(1)8Ъ(1)С(31) равен 178.63(2)°. Углы в экваториальной плоско-
сти изменяются от 113.44(9)° до 128.12(9)° и в сумме составляют 356.35(9)°. Углы между аксиальными и экваториальными заместителями изменяются от 82.36(7)° до 85.78(7)°; острые углы образованы с участием атома кислорода (табл. 2). Экваториальные связи 8Ъ—С (2.112(2), 2.120(2),
528
ШАРУТИН и др.
2.127(1) А) близки между собой и несколько короче аксиальной связи Sb—C 2.166(2) А. Расстояние Sb-O равно 2.267(1) А.
Молекула II в кристалле имеет кристаллографическую симметрию С2; ось второго порядка проходит через атомы Sb(1), 0(11), 0(14). Сумма углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OSbO в II составляют соответственно 359.99° и 177.68(5)°. Углы OSbC (88.8(1)°-90.9(1)°) практически не отклоняются от теоретического значения 90°. Связи Sb-C 2.109(5), 2.109(5), 2.104(5) А в II короче аналогичных связей в I, как и аксиальная связь Sb-O 2.136(3) А.
Карбоксилатные лиганды в I и II проявляют анизобидентатные свойства, однако асимметрия их координации на атом сурьмы сильно различается. В I внутримолекулярное расстояние Sb•••O=(С) равно 3.357(3) А, в II - 2.919(5) А. Отношение расстояния Sb•••O=(C) к длине связи Sb—O, определяемое как мера асимметрии биден-татного лиганда, в II составляет 1.37, в I — 1.48.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Додонов В.А., Гущин А.В., Кузнецова Ю.Л. // Вестн. Нижегород. ун-та. Сер. хим. 2004. № 1. С. 86.
2. Гущин А.В., Шашкин Д.В., Щербакова Т.С. и др. // Вестн. Нижегород. ун-та. Сер. хим. 2010. № 6. С. 68.
3. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К и др. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 10. С. 1755.
4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 11. С. 843.
5. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Коорд. химия. 2011. Т. 37. № 10. С. 782.
6. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 8. P. 1242.
7. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
8. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.