научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ [H(DMSO)2]2[OSХ6] (Х = CL, BR) Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 741-747

УДК 546.94:543.422.3

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ [H(DMSO)2]2[OsХ6] (Х = Cl, Br) © 2014 г. О. В. Рудницкая1, *, Е. К. Култышкина1, Е. В. Доброхотова1, И. В. Ананьев2

1Российский университет дружбы народов, г. Москва 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва *E-mail: orudnitskaya@rambler.ru Поступила в редакцию 21.04.2014 г.

Взаимодействием H2OsX6 ■ nH2O (Х = Cl, Вг) с DMSO или DMSO-d6 в ацетоне синтезированы комплексы осмия(ГУ): [H(DMSO-0)2]2[OsCl6] (I), [H(DMSO-O)2]2[OsBr6] (II) и [H(DMSO-d6)2]2[OsCl6] (Ia), [H(DMSO-d6)2]2[OsBr6] (IIa). По данным РСА (CIF files CCDC № 997574 (I), 997575 (II)), кристаллы I и

II изоструктурны, триклинные, пр. гр. P1, a = 7.7732(2), b = 8.9209(3), c = 9.8176(3) A, a = = 69.0120(10)°, в = 72.2170(10)°, у = 67.4330(10)°, Z = 1 (I); a = 7.9241(4), b = 9.1701(5), c = 10.2644(5) A, a = 67.5250(10)°, в = 71.0670(10)°, у = 66.5990(10)°, Z = 1 (II). Соединения состоят из катионов [H(DMSO)2]+ с весьма прочной водородной связью O-H-O (O---O 2.441 в I и 2.457 A в II; атом водорода преимущественно локализован у одного атома кислорода) и анионов [OsXg]2-, представляющих собой несколько искаженный октаэдр. Синтезированные комплексы охарактеризованы методами ИКС, ЭСП, ЯМР, потенциометрии. В диметилсульфоксидных растворах происходят диссоциация катионов [H(DMSO)2]+, вхождение DMSO во внутреннюю сферу анионов с образованием диметилсульфоксидных комплексов осмия(Ш) и осмия(П).

DOI: 10.7868/S0132344X14120123

Диметилсульфоксид (СИ3)280 — широко используемый апротонный растворитель и амби-дентный лиганд, который может координироваться атомами кислорода (ЭМ80-0) или серы (ЭМ80-8) в зависимости от "жесткости" или "мягкости" реагента согласно теории Пирсона [1]. ЭМ80 является достаточно сильным основанием и в кислой среде легко протонируется. Так как ион водорода — "жесткая" кислота, протони-рование молекулы ЭМ80 протекает по атому кислорода, в растворах обычно образуется димер-ный катион [И(ЭМ80)2]+ [2-4].

Синтезированы соединения, в которых [И(ЭМ80)2]+ является противоионом комплексного аниона, содержащего координированный металлом ЭМ80, например [И(ЭМ 80)2][М(ЭМ80-8)2Х4], где X = С1, М = = Яи, 0б, 1г, ЯИ [5, 6]; Х = Вг, М = Яи, 08 [7, 8]. При взаимодействии ЭМ80 с кислотами Н2МС16, где М = Р, 1г, 0б, в твердую фазу выделяются соединения состава [И(ЭМ80)2]2[МС16] [9-12]. Благодаря хорошей растворимости во многих растворителях [И(ЭМ80)2]2[08С16] уже нашел применение в качестве исходного вещества для синтеза комплексов осмия как с ЭМ80, так и с другими органическими лигандами [12-14]. Бромокомплексы платиновых металлов с протонированным ЭМ80 в качестве катиона практически неизвестны.

В настоящей работе представлены методы синтезов и характеристики новых комплексов осмия: бромокомплекса [И(ЭМ80)2]2[08Вг6] и дейтеро-производных [И(ВМ80-а6)2']2[08Х6] (Х = С1, Вг), а также результаты РСА [И(ЭМ80-0)2]2[08С16] и [И(ЭМ80-0)2]2[08ВГ6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кислоты И208Х6 • пИ20 (Х = С1, Вг) получали из 0804 взаимодействием с концентрированной НХ в присутствии этанола [15]. ЭМ80 квалификации "х. ч." использовали без дополнительной очистки.

Синтез [H(DMSO)2]2[Osa6] (I) проводили реакцией И208С16 • пИ20 с ЭМ80 в этаноле по методике [12]. Вещество идентифицировали по данным химического анализа, ЭСП, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Полученные характеристики совпадают с приведенными в литературе [9, 12, 16].

Синтез [H(DMSO-d6)2]2[OsCl6] ф). 0.15 г И208С16 • пИ20 растворяли в 10 мл этилового спирта и добавляли 0.5 мл ЭМ80-ё6, упаривали (60°С) до ~2 мл и добавляли 20 мл ацетона. Образовавшийся осадок желтого цвета отфильтровы-

РУДНИЦКАЯ и др.

742

вали и промывали ацетоном. Выход 0.14 г. (~80% по осмию).

Найдено, %: Os 25.6.

Для [H(C2D6SO)2b[OsCl6]

вычислено, %: Os 25.65.

ЭСП (^max, нм (s, моль-1 л см-1)): в DMSO 420 пл (1810), 381 (7980), 346 (11000), 309 пл (1820), 280 (1590); в 0.5 моль/л HCl 413 пл (1670), 370 (7730), 334 (8310), 302 пл (1410), 276 пл (1040), 254 (2250).

Синтез [H(DMSO)2]2[OsВr6] (II). 0.25 г H2OsBr6 • «H2O растворяли в 25 мл ацетона и добавляли 1 мл DMSO, практически сразу начинал образовываться осадок в виде темно-красных пластинок. Через 1 ч осадок отфильтровывали, промывали ацетоном. Выход 0.17 г (~50% по осмию).

Найдено, %: Os 19.3.

Для [H(C2H6SO)2b[OsBr6]

вычислено, %: Os 19.33.

ЭСП (^max, нм (s, моль-1 л см-1): в DMSO 580 (1140), 535 пл (4010), 515 пл (6090), 501 (7740), 458 (12100), 424 (7460), 352 пл (1540), 285 (11200); в H2O 569 (980), 489 (6150), 445 (8120), 419 (4940), 399 (5260), 346 (970), 279 (9570), 245 (19400); в 0.5 моль/л HBr 568 пл (1120), 489 (6580), 444 (8830), 419 (5550), 398 (5820), 346 (1290), 279 (10500), 244 (21000).

ЯМР (8, м.д.): 1Н 2.54; 13С 40.42.

Синтез [H(DMSO-d6)2]2[OsВr6] (На). 0.10 г H2OsBr6 • «H2O растворяли в 10 мл ацетона и добавляли 0.5 мл DMSO, осадок начинал образовываться практически сразу. Через 1 ч осадок отфильтровывали, промывали ацетоном. Выход 0.074 г (по осмию ~50%).

Найдено, %: Os 18.8.

Для [H(C2H6SO)2b[OsBr6]

вычислено, %: Os 18.87.

ЭСП (^max, нм (s, моль-1 л см-1): в DMSO 580 (1050), 535 пл (3930), 515 пл (5950), 501 (7610), 458 (12200), 424 (7480), 352 пл (1410), 285 (11000); в 0.5 моль/л HBr 568 пл (1010), 489 (6540), 444 (8700), 419 (5310), 398 (5690), 346 (990), 279 (10300), 244 (20800).

Анализ на осмий выполняли спектрофотомет-рическим методом, используя реакцию с тиокар-бамидом в кислой среде.

ЭСП растворов регистрировали на спектрофотометре Varian CARY 50. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 (ЦКП

ФХИ РУДН); образцы готовили таблетированием с KBr (поглощение, область 4000—400 см-1) и в виде порошков (НПВО, область 600-150 см-1). Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker Avance II 300 в растворах в DMSO-d6, частота резонанса 300.2 МГц на протонах и 75.5 МГц на ядрах 13С. Калибровку в спектрах проводили по остаточному сигналу растворителя: 2.50 м.д. (1Н) и 39.5 м.д. (13С).

РСА кристаллов I и II проведен на дифракто-метре Bruker APEX II CCD (Mo^-излучение, X = = 0.71072 Â, ю-сканирование). Монокристаллы размером 0.25 х 0.20 х 0.15 мм (I) и 0.16 х 0.14 х х 0.08 мм (II) отобраны из общей массы. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропно-изотропном приближении. Положения атомов водорода Н(С) рассчитаны геометрически. Атомы водорода при атомах кислорода локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в позиции "наездника". В II в связи с разупорядочением атома H(O) уточнение проведено для двух моделей: свободно уточняемая заселенность положений этого атома и его фиксированная заселенность; в обоих случаях координата атома не фиксированы. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS 5.0.11 [17]. Кристаллографические данные и основные параметры уточнения приведены в табл. 1.

Полные данные РСА доступны в Кембриджском банке структурных данных (№ 997574 (I), 997575 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что галогеноосматы^^ кинетически инертны и первым продуктом взаимодействия H2Osa6 с DMSO является [H(DMSO)2]2[OsCl6] (I), легко выделяющийся в твердую фазу из растворов в DMSO, этаноле, ацетоне [12] или изопро-паноле [9]. Выделить в твердую фазу комплекс [H(DMSO)2]2[OsBr6] (II) из растворов, содержащих ионы [H(DMSO)2]+ и [OsBr6]2-, оказалось непросто. Реакция H2OsBr6 с DMSO без разбавителя не привела к выпадению осадка, по-видимому, из-за высокой растворимости соединения. Отработка методики синтеза позволила выявить условия образования осадка состава [H(DMSO)2]2[OsBr6]: а) растворитель - ацетон; б) соотношение DMSO : ацетон = 1 : 20; в) концентрация осмия в пределах 1 х 10-3-0.02 моль/л. При cOs > 0.02 моль/л наряду с II образуются диметилсульфидные комплексы, при cOs < 1 х 10-3 моль/л осадок не выпадает.

ЭСП полученных соединений (см. "эксперим. часть") соответствуют поглощению ионов

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ [Н(БМ£0)2]2[08Х6] (Х = С1, Вг) 743

Таблица 1. Кристаллографические данные и основные параметры уточнения для структур [Н(БМ80)2]2[08Хб] (Х = С1 (I), Вг (II))

Параметр Значение

I II

Брутто формула C8H2604S4Cl60s C8H2604S4Bг60s

Молекулярная масса 717.43 984.19

Т, К 120 120

Сингония Триклинная Триклинная

Пр. гр. Р1 Р1

Z 1 1

а, А 7.7732(2) 7.9241(4)

Ь, А 8.9209(3) 9.1701(5)

с, А 9.8176(3) 10.2644(5)

а,град 69.0120(10) 67.5250(10)

в, град 72.2170(10) 71.0670(10)

У, град 67.4330(10) 66.5990(10)

V, А3 575.71(3) 619.28(6)

р(выч.), г см-3 2.069 2.639

ц, см-1 66.06 151.74

Д000) 348 456

29^ град 60 58

Число измеренных отражений 10206 6324

Число независимых отражений 3347 3253

Число отражений с I > 2ст(Т) 3347 2872

Количество уточняемых параметров 114 111

0.0140 0.0211

0.0339 0.0488

G00F 1.005 0.969

АРта/АРтш^ « А-3 1.043/-0.956 1.302/-0.752

^Х6]2- (Х = С1, Вг) [18, 19]. Изменения в спектрах диметилсульфоксидных растворов I (рис. 1) и II, как и растворов К2[08Х6] [19], происходят очень медленно и свидетельствуют о ступенчатом восстановлении осмия с образованием транс-[08Ш(ВМ80-8)2Х4]- и, в конечном итоге, диметилсульфоксидных комплексов осмия(П).

В ИК-спектрах поглощения соединений I и II наблюдаются характерные для водородных свя-

зей 8=О-"Н-"О=8 широкие полосы в области 700—900 см-1 с максимумами при ~840 см-1 и размытые полосы в области 1100-1700 см-1, интенсивные полосы v(SО) связанного через кислород с протоном DMS0 при 945 см-1, а также полосы метильных групп молекул DMS0 (табл. 2). ИК-спектры I и II в области 400-4000 см-1 практически идентичны, что может свидетельствовать об одинаковом строении соединений.

744

A

Рис. 1. ЭСП свежеприготовленного раствора I в DMSO (1) и выдержанного в течение 3 (2) и 5 (3) лет. Спектр 3 соответствует поглощению транс-[Os(DMSO-S)2Cl4]-.

В ИК-спектрах поглощения дейтеропроизвод-ных 1а и 11а по сравнению со спек

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.