научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА РОДИЯ [PH3MEP][RHBR4(DMSO)2-TRANS] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 11, с. 683-686

УДК 546.97+546.185+547.53.024+548.312.5

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА РОДИЯ [Ph3MeP][RhBr4(DMSO)2-irans] © 2014 г. В. В. Шарутин*, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин, Н. В. Сомов

Южно-Уральский государственный университет *E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 18.03.2014 г.

Взаимодействием гексабромородиата натрия с бромидом метилтрифенилфосфония в диметил-сульфоксиде синтезирован и структурно охарактеризован ионный комплекс транс-бис(диме-тилсульфоксидо)тетрабромородиат метилтрифенилфосфония (I). Атом фосфора в катионе [Ph3MeP]+ имеет практически неискаженную тетрагональную координацию (углы СРС 108.3(2)°—110.5(2)°, связи Р—С 1.779(6)—1.798(4) А). В октаэдрическом комплексном анионе [RhBr4(DMSO)2-trans]— диметилсульфоксидные лиганды координированы атомами серы (Rh—S 2.344(1), 2.336(1); Rh—Br 2.4839(7)—2.4934(7) А; углы SRhS 179.56(7)°, транс-BrRhBr 179.30(3)°, 179.56(7)°) (CIF file CCDC № 978748).

DOI: 10.7868/S0132344X14110073

Синтез, строение и свойства хлоридных комплексов родия [Ка1][КИС14(ВМ80)2] (КМ = К+, Я38+ и др.) были описаны ранее [1—6]. Особенностью изученных структур является наличие анионов [ЯИС14(ВМ80)2]- с цис- и транс-расположением диметилсульфоксидных лигандов.

Мы впервые синтезировали и структурно охарактеризовали транс-бис(диметилсульфокси-до)тетрабромородиат метилтрифенилфосфония (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [РЬ3МеР]+[КЬВг4(БМ80)2-*гаи«]- (I).

Смесь 0.022 г (0.06 ммоля) бромида метилтрифенилфосфония и 0.040 г (0.06 ммоля) гексабромородиата натрия растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида. После испарения растворителя наблюдали образование красно-коричневых кристаллов. Выход комплекса I 0.046 г (87%); Гразл = 191°С.

Найдено, %: С 32.21;

Для C23H30O2S2PBr4Rh вычислено, %: С 32.27;

Н 3.63.

Н 3.51.

ИК-спектр (v, см-1): 3056, 3008, 2978, 2911, 1586, 1438, 1403, 1303, 1288, 1128, 1109, 1018, 997, 899, 877, 788, 738, 719, 685, 512, 503, 472,420.

ИК-спектр снимали на ИК-спектрометре BrukerTensor 27 в таблетке KBr.

РСА кристалла I проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo^-излучение, X =

= 0.71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [7]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [8]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 978748; deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_ request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплекс I синтезирован из гексабромороди-ата натрия и бромида метилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде.

Ph3MePBr + Na3RhBr6

DMSO

[Ph3MeP]+[RhBr4(DMSO)2-trans]— + 3NaBr.

Перемешивание эквимольных количеств исходных реагентов в диметилсульфоксиде приводило к изменению цвета раствора на красно-коричневый; после испарения растворителя получили целевой продукт с выходом 87%.

684

ШАРУТИН и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Параметр Значение

Формула C23H3oO2PS2Br4Rh

М 856.11

Т, К 296(2)

Сингония Триклинная

Пр. гр. PI

a, А 8.4894(3)

b, А 9.1120(3)

с, А 11.2647(4)

а,град 70.811(1)

в, град 81.396(1)

Y, град 63.548(1)

V, А3 736.81(4)

Z 1

р(выч.), г/см3 1.929

ц, мм-1 6.218

F(000) 416

Размер кристалла, мм 0.30 х 0.20 х 0.08

Область сбора данных по 9, град 3.288-26.082

Интервалы индексов отражений -10 < h < 10 -11 < k < 11 -13 < l < 13

Измерено отражений 18259

Независимых отражений 5490

Переменных уточнения 299

GOOF 1.043

R-факторы по F2 > 2ct(F2) Rx = 0.0179, wR2 = 0.0408

R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0198, wR2 = 0.0415

Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 -0.338/0.31

Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Связь d, А Связь d, А

Rh(1)-S(1) 2.3439(13) P(1)-C(11) 1.798(4)

Rh(1)-S(2) 2.3365(13) P(1)-C(17) 1.791(4)

Rh(1)-Br(1) 2.4914(7) S(1)-C(1) 1.774(7)

Rh(1)-Br(2) 2.4839(7) S(1)-C(2) 1.787(6)

Rh(1)-Br(3) 2.4934(7) S(2)-C(3) 1.775(7)

Rh(1)-Br(4) 2.4841(7) S(2)-C(4) 1.779(7)

P(1)-C(23) 1.791(4) S(2)-O(1) 1.468(4)

P(1)-C(5) 1.779(6) S(1)-O(2) 1.468(4)

Угол ю,град Угол ю,град

S(2)Rh(1)S(1) 179.56(7) S(1)Rh(1)Br(1) 88.82(4)

Br(2)Rh(1)Br(4) 179.30(3) S(2)Rh(1)Br(3) 89.10(4)

Br(1)Rh(1)Br(3) 179.89(4) S(1)Rh(1)Br(3) 91.24(4)

Br(2)Rh(1)Br(1) 91.30(2) O(1)S(2)C(3) 106.7(3)

Br(4)Rh(1)Br(1) 89.40(3) O(2)S(1)C(1) 106.9(3)

Br(2)Rh(1)Br(3) 88.61(2) C(5)P(1)C(17) 110.0(2)

Br(4)Rh(1)Br(3) 90.69(2) C(5)P(1)C(23) 109.8(3)

S(2)Rh(1)Br(2) 92.04(4) C(17)P(1)C(23) 108.3(2)

S(1)Rh(1)Br(2) 87.69(4) C(5)P(1)C(11) 110.5(2)

S(2)Rh(1)Br(4) 87.95(4) C(17)P(1)C(11) 108.32(18)

S(1)Rh(1)Br(4) 92.32(4) C(23)P(1)C(11) 110.0(2)

S(2)Rh(1)Br(1) 90.84(4)

По данным РСА, атом фосфора в катионе [РИ3МеР]+ имеет мало искаженную тетрагональную координацию (углы СРС 108.3(2)°-110.5(2)° (рис. 1). Длины связей Р-С (1.779(6)—1.798(4) А) также различаются несущественно и не зависят от природы радикала. В комплексном анионе [КИВг4(ВМ80)2-?г<ту]- молекулы ЭМ80, занимающие транс-положения, координированы к

атому родия атомом серы. Углы 179.56(7)°,

Вг^Вг 179.30(3)°, 179.56(7)° свидетельствуют о практически идеальной октаэдрической конфигурации аниона.

Длины связей Вг равны 2.4839(7)-

2.4934(7) А. Расстояния в I (2.344(1),

2.336(1) А) близки к найденным в комплексах с хлорсодержащими анионами [^С14(ЭМ80)2-

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА РОДИЯ [Ph3MeP][RhBr4(DMSO)2-iraK.s]

685

Рис. 1. Строение комплекса I.

Рис. 2. Система взаимодействий катионов и анионов в кристалле I.

trans]- (2.318(1)—2.336(1) А) [1—4, 6], тогда как в анионах с цис-расположением лигандов аналогичные расстояния Rh—S существенно меньше (2.256(1)—2.294(1) А) [1, 5].

Структурная организация кристалла I обусловлена межмолекулярными водородными связями (ВС). Так, анионы объединены в полимерные цепочки через систему ВС, образованных ди-метилсульфоксидными лигандами — О-Н(Ме) (О—Н 2.59—2.66 А) (рис. 2). Цепочка катионов связана с двумя соседними цепочками анионов

посредством ВС O-H(Ph), O-H(Me) 2.41-2.70 и Br-H(Ph) 2.90, 2.92 Ä.

Таким образом, впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс с фосфо-ниевым катионом и Я^Вг-содержащим анионом, в котором S-координированные молекулы DMSO занимают транс-положения. Прочность связывания Rh-S не зависит от природы галогена в анионе, а определяется положением диметилсульфок-сидного лиганда. Формирование кристалла [Ph3MeP]+[RhBr4(DMSO)2-ir<ms]- происходит за счет межмолекулярных водородных связей.

686

ШАРУТИН и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Abbasi A., Geranmayeh S., Skripkin M.Y., Eriksson L. // Dalton Trans. 2012. V 41. P. 850.

2. Calligaris M., Faleschini P. // Acta Crystallogr. C. Cryst. Struct. Commun. 1995. V. 51. P. 588.

3. Gamage S.N., Morris R.H., Rettig S.J. et al. // Chem. Commun. 1987. P. 894.

4. James B.R., Morris R.H., Einstein F.W.B., Willis A. // Chem. Commun. 1980. P. 31.

5. Alessio E, Santi A.S., Faleschini P. et al. // Dalton Trans. 1994. № 13. P. 1849.

6. Gamage S.N., James B.R., Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1988. V. 66. P. 1123.

7. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

8. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.