КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 101-108
УДК 546.865+546.492+547.53.024+548.312.4
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ И КАДМИЯ: [Ph4Sb]+[Hgald2- • Ph2Hg, [Ph4Sb]+[E2I6]2- (E = Hg, Cd)
И [Ph4Sb]+ [Hg4lio]2-
© 2007 г. В. В. Шарутин*, А. П. Пакусина*, О. К. Шарутина*, И. В. Егорова*, М. А. Пушилин **
* Благовещенский государственный педагогический университет ** Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Поступила в редакцию 19.12.05 г.
Взаимодействием пентафенилсурьмы с иодидом ртути получен ионный комплекс [PhiSb]^ [Hg2y2- ■ ■ Ph2Hg (I). Из иодида тетрафенилсурьмы и иодидов ртути и кадмия синтезированы комплексы
[Ph4Sb]+ [Hg2l6]2- (II) и [Ph4Sb]+ [Cd2I6]2 (III). Из 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы
и иодида ртути получен комплекс [Ph4Sb]+ [Hg4I10]2- (IV). По данным рентгеноструктурного анализа, атом сурьмы в катионах [Ph4Sb]+ комплекса I имеет практически идеальную тетраэдрическую координацию (углы CSbC составляют 108.09°-109.64°). В центральном квадратном фрагменте Hg2I2 аниона [Hg2y2- длины связей ^-[мост составляют 2.825 и 3.075 Á; концевые атомы иода связаны с атомами ртути более прочно (Hg-^щ 2.691 и 2.700 Á). Аналогичное строение имеет анион [Cd2I6]2-в комплексе III (расстояния Cd-Iмост и Cd-^щ 2.865, 2.872 и 2.723, 2.748 Á соответственно). Анионы комплекса IV объединены в бесконечную двумерную сетку взаимодействиями I--Hg 3.651 и I-I 4.058 Á.
Известна способность пентафенилсурьмы фе-нилировать различные органические галогениды непереходных элементов [1-4]. Аналогично может протекать взаимодействие пентафенилсурьмы с неорганическими галогенидами, например с сулемой, когда имеет место фенилирование последней до фенилмеркурхлорида [5]. Возможно, реакции пентафенилсурьмы с галогенидами металлов протекают через промежуточное образование лабильных комплексов тетрафенилстибо-ния, например
рь^Ь + ИеС12 — [ри^ьиршесу- — — рь^ьа + РШеС1.
Основанием для предположения о том, что фенилирование галогенидов пентафенилсурьмой проходит через промежуточное образование соединений тетрафенилстибония, послужили литературные данные о существовании устойчивых комплексов типа [РЬ48Ь]+[Аи]- [6-9].
Продолжением работ в этом направлении явилось изучение реакций производных пятивалентной сурьмы общей формулы Аг48ЬХ (X = РЬ, I, 0802С6И3Ме2-2,4) с иодидами ртути и кадмия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [РЬ48Ь]2 №216]2- • РЬ2Щ (I). Смесь 0.50 г пентафенилсурьмы и 0.45 г иодида ртути в 20 мл ацетона выдерживали в течение 12 ч при 25°С. После испарения растворителя получили светло-желтые кристаллы (Гпл = 162°С). Выход комплекса I 0.70 г (70%).
Найдено, %: С 30.14, Н 2.21.
Для С6сН508Ь21бИез
вычислено, %: С 30.29, Н 2.10.
Взаимодействие иодида тетрафенилсурьмы с иодидом ртути проводили аналогично. Получили
кристаллы светло-желтого цвета комплекса [Ph4Sb]2+[Hg2I6]2- (II) (Гпл = 159°С). Выход II 98%.
Найдено, %: С 18.59, Н 1.48.
ДЛЯ C48H4oSb2l6Hg2
вычислено, %: С 19.05, Н 1.32.
Взаимодействие иодида тетрафенилсурьмы с иодидом кадмия проводили аналогично. Получили продукт состава [Ph4Sb]2[Cd2I6]2- (III). После перекристаллизации III из бензола получили бесцветные кристаллы (Гпл = 223°С). Выход III 90%.
Найдено, %: С 33.59, Н 2.80.
Для C54^Sb2I6Cd2
вычислено, %: С 33.66, Н 2.39.
Взаимодействие 2,4-диметилбензолсульфона-та тетрафенилсурьмы с иодидом ртути проводили аналогично. Получили кристаллы светло-желтого
цвета состава [Ph4Sb]2[Hg4I10]2- (IV) (Гпл = 175°С). Выход комплекса IV 45%.
Найдено, %: С 18.71,
Для C48H4oSb2lioHg4
вычислено, %: С 19.64,
Н 1.04.
Н 1.36.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплекс I синтезировали из пентафенилсурь-мы и иодида ртути в растворе ацетона. Установлено, что независимо от соотношения исходных реагентов основным продуктом реакции является комплекс I, максимальный выход которого достигается при мольном соотношении исходных реагентов 2:3
2Ph5Sb + 3HgI2
[Ph4Sb]+ [Hg2Id2- ■ Ph2Hg. (I)
Пример фенилирования пентафенилсурьмой фенилмеркурхлорида до дифенилртути описан в литературе [3]. Можно предположить, что вначале имеет место промежуточное образование фенил-меркуриодида, который затем при действии пента-фенилсурьмы превращается в дифенилртуть.
Несколько иначе реагируют с иодидом тетрафенилсурьмы дииодиды ртути или кадмия. Так, взаимодействие между указанными реагентами при комнатной температуре в растворе ацетона (12 ч) сопровождается образованием сурьмаорганических
производных общей формулы [РЬ^Ь^Е^]2- (Е =
= са, не):
2Ph4SbI + 2EI2 E = Cd, Hg.
[ Ph4Sb] + [ E2I6 ]2 (II, III)
Рентгеноструктурный анализ (PCA) кристаллов комплексов I, III, IV проводили на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (Мо^-излуче-ние, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор).
Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT-P/hs [10]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [11].
Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I, III, IV приведены в табл. 1, координаты атомов и их температурные факторы - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.
Полученные соединения имеют высокую температуру плавления и хорошо растворимы в органических растворителях.
По реакции 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы с дииодиом ртути в ацетоне при комнатной температуре из реакционной смеси дробной перекристаллизацией были выделены кристаллы желтого цвета с Тпл = 175°С (комплекс IV):
2РЬ48Ь0802С6Н3Ые2-2,4 + 5 Не12 —
— [ РИ^Ь]+[ Нв41ю Г.
(IV)
Методом РСА установлено, что атом сурьмы в катионе [РЬ48Ь]+ соединения I имеет практически идеальную тетраэдрическую координацию (углы С8ЬС составляют 108.09°-109.64°) (рис. 1). В цен-тросимметричном квадратном фрагменте Н§^2 аниона [Не2Щ2- длины связей Не-[мост составляют 2.825 и 3.075 А; концевые атомы иода связаны с
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений I, III, IV
Параметр Значение
I III IV
М 1122.62 1001.36 1465.83
т, к 173(1) 100(2) 100(2)
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная
Пр. группа PI PI PI
a, А 10.220(1) 9.893(2) 11.656(1)
ъ, А 12.748(1) 12.918(3) 12.215(1)
с, А 13.242(1) 13.008(3) 13.015(1)
а, град 80.896(2) 68.032(4) 66.458(1)
в, град 88.898(2) 79.053(4) 69.039(1)
Y, „рад 71.457(2) 76.067(4) 79.589(1)
V, А3 1614.0(3) 1487.1(6) 1584.9(1)
Z 2 2 2
р, г/см3 2.446 2.236 3.072
ц, мм-1 10.839 4.754 15.390
F(000) 1070 928 1280
Форма кристалла (размер, мм) Призма (0.26 х 0.28 х 0.32 ) Призма (0.08 х 0.08 х 0.02 ) Призма (0.05 х 0.05 х 0.05 )
Область сбора данных по 8, град 2.66-31.02 1.70-24.99 1.80-25.00
Интервалы индексов отражений -9 < h < 14, -14 < к < 18, -19 < l < 19 -11 < h < 11, -15 < к < 15, -15 < l < 15 -13 < h < 13, -14 < к < 14, -15 < l < 15
Измерено отражений 13070 11589 12532
Независимых отражений 9852 (Rint = 0.0265) 5195 (Rint = 0.0183) 5567 (Rint = 0.0302)
Переменных уточнения 323 305 289
GOOF 0.998 1.013 1.098
^-факторы по F2 > 2o(F2) R1 = 0.0360, wR2 = 0.0860 R1 = 0.0233, wR2 = 0.0620 R1 = 0.0282, wR2 = 0.0708
^-факторы по всем отражениям R1 = 0.0607, wR2 = 0.0953 R1 = 0.0271, wR2 = 0.0635 R1 = 0.0304, wR2 = 0.0717
Коэффициент экстинкции 0.00012(8) Не уточнялся Не уточнялся
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 -0.760/1.216 -0.596/1.872 -2.006/1.552
Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (х103) в структурах I, III, IV
Атом X У 2 ^экв, А2 Атом X У 2 иэкв, А2
Sb 7748.1(3) I 8373.7(2) 9505.5(2) 44.61(7) С(16) 1100(4) III 11480(3) 12780(3) 26(1)
Н§(1) 0 5000 5000 50.17(6) С(17) 2031(4) 10980(4) 12091(3) 28(1)
Н§(2) 5517.3(2) 5595.2(2) 6206.6(2) 66.77(6) С(18) 3055(4) 10047(3) 12525(3) 24(1)
Щ) 7888.4(3) 4448.6(3) 7294.8(2) 66.13(9) С(19) 6738(4) 8521(3) 13751(3) 19(1)
К2) 4190.8(4) 7751.2(3) 6367.1(3) 67.92(9) С(20) 6948(4) 9590(3) 12991(3) 23(1)
К3) 6307.2(3) 5638.8(2) 3952.7(2) 50.82(7) С(21) 8337(4) 9761(3) 12609(3) 26(1)
С(11) 9521(4) 7171(3) 9113(3) 46(1) С(22) 9451(4) 8890(4) 12975(3) 28(1)
С(12) 10376(5) 6399(4) 9875(3) 65(1) С(23) 9225(4) 7828(4) 13734(3) 27(1)
С(13) 11527(5) 5569(4) 9593(4) 73(2) С(24) 7856(4) 7648(3) 14128(3) 26(1)
С(14) 11809(5) 5516(4) 8611(4) 74(2) К3) 7837(1) 5653(1) 9964(1) 29(1)
С(15) 10966(8) 6281(6) 7853(5) 117(3) !(2) 9641(1) 4475(1) 13358(1) 26(1)
С(16) 9833(7) 7105(5) 8108(4) 91(2) Щ) 10426(1) 7845(1) 10468(1) 31(1)
С(21) 8119(4) 9035(4) 10794(3) 53(1) Са(1) 10040(1) 5665(1) 11112(1) 24(1)
С(22) 8561(5) 8326(4) 11726(4) 68(1) С(15) 3708(6) 9344(6) 9979(5) 57(3)
С(23) 8758(6) 8768(5) 12562(4) 83(2) С(25) 4717(8) 8443(5) 10512(5) 50(2)
С(24) 8460(6) 9900(5) 12502(4) 80(2) С(35) 5951(7) 8649(5) 10694(5) 57(3)
С(25) 8002(6) 10595(5) 11607(4) 78(2) С(45) 6177(7) 9757(7) 10343(6) 56(4)
С(26) 7816(5) 10184(4) 10742(4) 61(1) С(4&4) 5168(9) 10658(5) 9810(6) 46(2)
С(31) 7065(5) 9664(3) 8263(3) 52(1) С(55) 3934(7) 10452(5) 9628(6) 49(4)
С(32) 7903(6) 10304(4) 7945(4) 73(2) IV
С(33) 7452(9) 11144(5) 7116(5) 105(3) Н§(1) -4411(1) 4736(1) 3289(1) 23(1)
С(34) 6232(9) 11333(5) 6616(4) 114(3) Щ) -2069(1) 4771(1) 2121(1) 19(1)
С(35) 5442(7) 10705(6) 6930(4) 104(2) Н§(2) -6371(1) 5827(1) 906(1) 20(1)
С(36) 5813(6) 9839(4) 7766(4) 68(2) К2) -6347(1) 3798(1) 5094(1) 19(1)
С(41) 6226(4) 7616(3) 9864(3) 50(1) К3) -5411(1) 7091(1) 1752(1) 15(1)
С(42) 5839(5) 7069(4) 9168(3) 59(1) К4) -5190(1) 3524(1) 1626(1) 14(1)
С(43) 4833(5) 6572(4) 9397(4) 71(1) К5) -8715(1) 6264(1) 969(1) 15(1)
С(44) 4251(6) 6585(5) 10345(4) 73(2) 8Ь(1) 1060(1) 266(1) 6683(1) 10(1)
С(45) 4636(5) 7125(4) 11058(4) 70(2) С(1) 1868(5) 395(5) 7835(5) 14(1)
С(46) 5629(5) 7650(4) 10809(3) 59(1) С(2) 2524(6) -585(5) 8383(6) 19(1)
С(51) 481(4) 3307(3) 4841(3) 45.9(9) С(3) 3079(7) -511(6)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.