КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 722-733
УДК 541.49:546.733:742:547.497.1
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Co(III) И Ni(II) С ТИОСЕМИКАРБАЗОНОМ 3-(ГИДРОКСИАМИНО)-3-МЕТИЛБУТАНОНА-2
© 2014 г. П. Боурош1, *, О. Болога2, В. Шафранский2, Е. Мельник1, М. Гданец3, И. Булхак2
Институт прикладной физики АН Республики Молдова, г. Кишинев 2Институт химии АН Републики Молдова, г. Кишинев 3Университет им. А. Мицкевича, г. Познань, Польша *E-mail: bourosh.xray@phys.asm.md Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Путем кондесации 3-(гидроксиамино)-3-метилбутанона-2 с тиосемикарбазидом синтетизирован новый лиганд тиосемикарбазон 3-(гидроксиамино)-3-метилбутанона-2 (H2L) и получены его комплексы с Co(III) и Ni(II), [Co(HL)2]Cl ■ 2H2O (I) и [Ni(H2L)2]Cl2 ■ 2.25H2O (II). Состав и структура тио-семикарбазона и комплексов на его основе подтверждены методами элементного анализа, ИК-спек-троскопии и РСА (CIF files CCDC № 985065 (H2L), 985066 (I), 985067 (II)). Определены кристаллические структуры H2L, I, II. Обсуждаются способ координирования лиганда к металлам, его конформационные превращения при комплесообразовании и упаковка компонентов соединений H2L, I, II в кристаллах.
DOI: 10.7868/S0132344X14120032
В литературе хорошо изучены координационные соединения переходных металлов с халько-генсемикарбазидом Н№-КН—С(=8/8е)—КН2 и его производными [1—4]. Анализ результатов Кембриджского банка структурных данных (КБСД) [5] выявил, что основания Шиффа, полученные в результате конденсации халькогенсемикарбазидов по гидразиновому атому азота с различными альдегидами и кетонами — халькогенсемикарбазоны — координируются к атомам переходных металлов, в том числе к N1(11) и Со(111), различным способом: монодентатные [6, 7], бидентатные [8—11] и тридентатные [12—17] лиганды. При этом известно, что дикарбонильные соединения образуют с халькогенсемикарбазидами также лиганды, содержащие два тио(селено)карбазидных фрагмента [18—22]. Так, получено соединение N1(11) с макроциклическим лигандом, содержащим два тиосемикарбазидных фрагмента [23]. Во всех этих соединениях лиганды используют для координирования атом халькогена, чаще всего наряду с до-норными атомами N и О остальных хелатирую-щих групп. Таким образом, тиосемикарбазид и его производные являются перспективными блоками для синтеза новых полифункциональных органических соединений, которые используются для образования комплексов с широким спектром аналитических и биологических свойств [24—26]. При комплексообразовании тиосеми-карбазоны проявляют высокую степень самоор-
ганизации. Они могут менять как таутомерную форму, степень депротонизации, так и набор до-норных групп для связывания с центральным атомом в зависимости от природы функциональных групп карбонильного компонента, что создает предпосылки для получения разнообразных по составу, строению и свойствам соединений.
В настоящей работе приводится синтез тиосе-микарбазона 3-гидроксиамино-3-метил-бутано-на-2 Щ2Ц) и двух координационных соединениях Со(Ш) и N1(11) на его основе, а также результаты исследования строения этих соединений методами ИК-спектроскопии и РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез H2L выполняли по общей методике для карбазонов путем кондесации 3-гидроксиамино-3-метилбутанона-2 и тиосемикарбазида в этаноле при кипячении реакционной смеси с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Выход 65%. Для перекристаллизованного из этанола продукта Тпл = 164—165°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3673 сл, 3415 ср, 3242 с, 3196 с, 3154 с, 2971 о.с, 2901 с, 1599 о.с, 1506 о.с, 1471 ср, 1453 ср, 1428 ср, 1375 с, 1285 ср, 1250 сл, 1241 сл, 1231 ср, 1175 сл, 1150 с, 1080 с, 1066 ср, 1056 пл, 1047 пл, 1038 о.с, 1021 пл, 990 сл, 955 ср,
938 сл, 900 ср, 854 с, 838 ср, 748 сл, 725 с, 711 пл, 696 пл.
Найдено, %: С 37.72; Н 7.36; N 29.25. Для C6H14N4OS
вычислено; %: С 37.87; Н 7.41; N 29.45.
Синтез [Co(HL)2]Cl • 2H2O (I). К раствору 0.24 г (0.001 моля) CoCl2 • 6H2O в 10 мл воды прибавляли 0.38 г (0.001 моля) H2L, растворенного в 10 мл метанола. Смесь растворов нагревали при 55—60°С ~15 мин. Из темно-коричневого раствора через некоторое время выпадали квадратные пластинки коричневого цвета, растворимые в воде и метаноле. Монокристаллы, пригодные для РСА, получали перекристаллизацией комплекса из метанола. Выход 0.36 г (65%).
ИК-спектр (v, см-1): 3416 ср, 3256 с, 3160 о.с, 2982 ср, 2913 ср, 2833 ср, 1619 с, 1604 с, 1568 сл, 1496 о.с, 1467 с, 1442 пл, 1393 ср, 1365 ср, 1339 о.с, 1290 ср, 1201 сл, 1162 с, 1124 ср, 1072 ср, 1046 ср, 981 ср, 952 ср, 848 ср, 784 ср, 717 ср, 688 сл, 676 сл, 655 сл.
Найдено, %: C 28.20; H 5.87; N 22.00; Co 11.78. Для C^qN^S^^
вычислено, %: C 28.32; H 5.94; N 22.02; Co 11.58.
Синтез [Ni(H2L)2]Cl2 • 2.25H2O (II) проводили по аналогичной методике с использованием NiCl2 • 4H2O. Монокристаллы, пригодные для РСА, получали путем перекристаллизации вещества из метанола. Выход 0.36 г (60%).
ИК-спектр (v, см-1): 3521 сл, 3448 сл, 3202 пл, 3145 о.с, 3067 пл, 2979 ср, 2886 ср, 1627 с, 1602 ср, 1552 о.с, 1463 ср, 1406 с, 1367 о.с, 1282 с, 1237 ср, 1207 ср, 1156 пл, 1145 о.с, 1100 ср, 1083 ср, 1027 ср, 978 пл, 959 ср, 943 сл, 848 сл, 823 сл, 782 с, 731 ср, 679 сл. ш.
Найдено, %: C 26.12; H 5.98; N 20.22; Ni 10.91. Для C12H32.5N8O4.25S2Cl2Ni
вычислено, %: C 26.17; H 5.95; N 20.35; Ni 10.66.
РСА. Экспериментальный материал для H2L и II получен на дифрактометре Xcalibur, для I — на дифрактометре KUMA4 CCD при комнатной (293 К) температуре (ю-сканирование, Мо^а-из-лучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохрома-тор). Первичная обработка данных для I проведена по программе KUMA-Diffraction (Вроцлав, Польша). Параметры элементарных ячеек для H2L и II уточнены по всему массиву экспериментальных данных. Основные характеристики эксперимента, решения и уточнения структур H2L, I, II приведены в табл. 1.
Кристаллические структуры решены прямыми методами и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном варианте для неводородных атомов (SHELX-97) [27]. В соединении I атом Cl локализован в двух позициях с заселенностью 0.5 (одна — в центре симметрии). Оба оксимных атома О двух координированных монодепротонированных органических лигандов HL- разупорядочены по двум позициям в соотношении 0.5 : 0.5; также две из трех молекул воды локализованы с заселенностью 0.5. Кристалл соединения II — двойник (BASF 0.55). В независимой части элементарной ячейки II расположены четыре независимых кристаллографически комплексных катионов Ni2+, восемь анионов Cl- и девять молекул воды; последние локализованы в 13 позициях (на один комплекс Ni(II) приходится 2.25 молекул воды). Позиции всех атомов водорода в H2L, в молекулах Н2О в I и II и для функциональных групп =NH в II найдены из разностных синтезов Фурье, положения остальных атомов Н рассчитаны геометрически и уточнены изотропно в модели "жесткого тела". Межатомные расстояния и валентные углы структур H2L, I, II приведены в табл. 2, геометрические параметры водородных связей (ВС) — в табл. 3. Позиционные и тепловые параметры для структур соединений H2L, I, II депонированы в КБСД (№ 985065—985067; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Интерпретация ИК-спектров соединений, содержащих тиокарбонильную группу, затруднена в связи с широким интервалом проявления полосы колебаний C=S группы (850—1570 см-1), сильным влиянием природы атомов, соседних с ней химических связей, возможности тион о тиол таутомерии и других факторов [28—30]. Столь широкий интервал указывает, по-видимому, на возможность различной степени взаимодействия колебаний [31]. В спектрах соединений, в которых группа C=S связана с одним или двумя атомами азота авторы [28] предлагают рассматривать три полосы, связанные с колебаниями группы —N—C=S, проявляющиеся в областях 1395—1570 (—N—C=S (I)), 1260—1420 (—N—C=S (II)) и 940—1140 cм—1 (—N—C=S (III)). Эти полосы можно использовать для качественного спектрального анализа. В спектре тиомочевины аналогичные полосы проявляются при 1472, 1415 и 1086 см—1 и рассматриваются как содержащие вклад колебаний S(NH2), v(C—N) и v(C=S). Полосу при 730 см—1 можно отнести к колебаниям S(NCS) [28].
В ИК-спректре некоординированного H2L наблюдаются полосы поглощения при 3673 см—1 (можно отнести к ассоциированной v(OH)), 3415
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры И2Ь, I, II
Параметр Значение
H2L I II
M 190.27 508.94 550.6(9)7
Сингония Триклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 C2/c Cc
Параметры элементарной ячеки:
а, А 6.4720(5) 31.963(6) 16.7441(4)
b, А 8.6723(8) 11.845(2) 16.7051(3)
с, А 8.8594(8) 11.531(2) 35.4206(11)
а,град 104.174(8) 90 90
в, град 95.727(6) 99.16(3) 97.240(2)
Y, град 91.578(7) 90 90
V, А3 479.02(7) 4310(2) 9828.6(4)
Z 2 8 16
р(выч.), г/см3 1.319 1.569 1.489
ц, мм—1 0.301 1.150 1.212
Д000) 204 2128 4616
Размеры кристалла, мм 0.20 х 0.20 х 0.10 0.3 х 0.3 х 0.1 0.35 х 0.25 х 0.20
Область 9, град 3.17—25.50 3.58—25.50 2.84—25.50
Интервалы индексов отраже- —5 < h < 7, —10 < k < 10, —38 < h < 38, —10 < k < 14, —20 < h < 8, —18 < k < 20,
ний — 10 < l < 9 —13 < l < 13 —42 < l < 42
Число измеренных/независи- 3186/1776 (0.0201) 11 116/3991 (0.0416) 17987/11 764 (0.0247)
мых рефлексов (Rjnt)
Число рефлексов с I > 2ст(Т) 1444 3515 10395
Число уточняемых параметров 129 286 1136
Заполнение (9 = 25.50°), % 99.8 99.6 99.8
GOOF 1.009 1.005 1.004
R фактор (I > 2ст(!)) Rx = 0.0488, wR2 = 0.1452 Rx = 0.0671, wR2 = 0.2289 Rx = 0.0502, wR2 = 0.1230
R фактор (по всему массиву) R1 = 0.0607, wR2 = 0.1582 R1 = 0.0755, wR2 = 0.2379 R1 = 0.0583, wR2 = 0.1284
APma^ APmin е А—3 0.455, —0.438 0.749, —0.666 0.837, —0.716
Таблица 2. Межатомные расстояния (й) и валентные углы (ю) в структуре Ы2Ь, I, II
Координационные полиэдры
й, А
Связь I (М = Со) II (М = N1)
1 2 3 4
М(1)^(14) 2.220(2) 2.396(2) 2.423(2) 2.408(2) 2.399(2)
М(1)-^34) 1.889(6) 2.026(6) 2.006(6) 2.018(6) 2.006(6)
М(1)-^44) 1.972(7) 2.128(7) 2.148(7) 2.144(6) 2.146(6)
М(1)^(1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.