научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ CU(II) И AG(I) С ХИРАЛЬНЫМИ N-ПРОИЗВОДНЫМИ АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОВ (+)-3-КАРЕНА И ( )- -ПИНЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ CU(II) И AG(I) С ХИРАЛЬНЫМИ N-ПРОИЗВОДНЫМИ АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОВ (+)-3-КАРЕНА И ( )- -ПИНЕНА»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 604-609

УДК 541.49+547.597+547.598+548.736

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) И Ag(I) С ХИРАЛЬНЫМИ N-ПРОИЗВОДНЫМИ АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОВ (+)-3-КАРЕНА И (-)-а-ПИНЕНА

© 2015 г. Т. Е. Кокина1' 2, *, А. М. Агафонцев2' 3, К. С. Маренин3, Л. А. Глинская1, Л. А. Шелудякова1' 2, Н. В. Куратьева1' 2, П. Е. Плюснин1' 2, М. И. Рахманова1, А. В. Ткачев2' 3, С. В. Ларионов1' 2

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

2Новосибирский государственный университет 3Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН *E-mail: kokina@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 22.02.2015 г.

Получены соединения [Cu(HL)Cl] • 0.25Н20 (I), [Cu(HL1)Cl] • 0.5Н20 (II), [Ag(HL)] • 0.5Н20 (III), где HL- и (HL1)- — анионы хиральных N-производных аминоуксусной кислоты на основе (+)-3-ка-рена и (-)-а-пинена соответственно. Значения цэф для парамагнитных соединений I и II равны 1.92 и 1.81 М.Б. соответственно. Выращены монокристаллы координационного Ш-полимера [Cu(HL)Cl • 2H20]n (IV). По данным РСА (CIFfile CCDC № 1035219), кристаллическая структура IV сформирована из зигзагообразных цепочек [Cu(HL)Cl]n и молекул воды. Координационный полиэдр атома Cu ClN202 — искаженная квадратная пирамида. Лиганд HL- выполняет тетрадентатную хелатно-мостиковую функцию за счет атомов N групп NH, N0H и атомов 0 групп СОО-, связывающих два соседних атома Cu. Данные ИК-спектроскопии для I, II также свидетельствуют о координации функциональных групп C00-, N0H и NH. В комплексе III в координационную сферу атома Ag входят атомы 0 группы СОО-. Соединение III проявляет слабую зеленую фотолюминесценцию (Vax = 530 нм).

DOI: 10.7868/S0132344X15100023

Комплексные соединения металлов с природными аминокислотами, а также с их производными, служат предметом многих исследований [14]. Большое внимание обращено и на комплексы с оптически активными производными природных терпеноидов [5-9]. Терпеноиды выделяют из растительного сырья, многие из них обладают лекарственными свойствами [10, 11]. В связи с этим в качестве лигандов очень интересны "гибридные" органические соединения, состоящие из фрагментов N-производных аминокислот и хиральных терпеноидов. Такой тип лигандов перспективен для получения разнообразных по составу и строению комплексных соединений металлов, обладающих ценными функциональными свойствами. Недавно мы получили комплексы Zn(II) и Cd(II) c анионами производного (+)-3-карена N-[(1^,3^,6Д)-4-гидроксиимино-3,7,7-триметилби-цикло [4.1.0]гепт-3-ил] -аминоуксусной кислоты (HL-) и производного (-)-а-пинена N-[(1R,2R,5R)-3-гидроксиимино-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ил]-аминоуксусной кислоты (HL1) [12]. При синтезе использовали соли HLNa и HL1Na. Полу-

ченные комплексы Zn(II) и Cd(II) обладают синей фотолюминесценцией.

НЬ№ НЬ^а

Представлялось интересным исследовать возможность получения комплексов вышеуказанных лигандов с металлами первой группы. Для комплексов Си(11) — "металла жизни" с подобными хиральными гибридными лигандами возможно проявление биологической активности. Соединения А§(1) известны своими бактерицидными свойствами.

Цель настоящей работы — синтез комплексов Си(11) и А§(1) с хиральными производными (+)-3-карена (ИЬ) и (—)-а-пинена (ИЬ1)-, а также исследование строения и свойств полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали CuCl2 • • 2H2O и AgNO3 квалификации "ч.д.а."; EtOH — ректификат; H2O — дистиллированная, HLNa

([а]52839 +150 (с 0.61, H2O) и HL(1)Na ([а]239 -57 (с 0.74, H2O), полученные по методикам [12].

Синтез [Cu(HL)Cl] • 0.25 H2O (I). К раствору 0.050 г (0.2 ммоля) HLNa в 3 мл смеси EtOH-H2O (2 : 1 по объему) добавляли раствор 0.051 г (0.3 ммоля) CuCl2 • 2H2O в 2 мл EtOH. Полученный раствор перемешивали, затем отгоняли растворитель до минимального объема ~2 мл. Осадок голубого цвета отфильтровывали с отсасыванием, промывали охлажденным EtOH, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.030 г (42%).

Найдено, %: С 40.8; H 5.6; N 7.8. Для C12H19N2O3 25ClCu

вычислено, %: С 42.0; H 5.7; N 8.2.

Синтез [Cu(HL*)Cl] • 0.5 H2O (II). К раствору 0.050 г (0.2 ммоля) HL1Na в 3 мл смеси EtOH-H2O (2 : 1 по объему) добавляли раствор 0.051 г (0.3 ммоля) CuCl2 . 2H2O в 2 мл EtOH. Далее поступали как при синтезе I. Выход продукта 0.030 г (42%).

Найдено, %: С 40.6; H 5.7; N 7.6.

Для C12H20N2O3.5ClCu

вычислено, %: С 41.5; H 5.8; N 8.1.

Синтез [Ag(HL)] • 0.5H2O (III). К раствору 0.034 г (0.2 ммоля) AgNO3 в 2 мл H2O добавляли раствор 0.065 г (0.25 ммоля) HLNa в 2 мл H2O. Реакционную смесь с образовавшимся белым осадком выдерживали в холодильнике при ~3°C в течение 1 ч. Осадок отфильтровывали с отсасыванием, промывали охлажденной водой, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.033 г (46%).

Найдено, %: С 39.9; H 5.5; N 7.7. Для C12H20N2O3.5Ag

вычислено, %: С 40.5; H 5.7; N 7.9.

Микроанализы на содержание C, H, N выполняли на анализаторе Euro EA 3000. Исследование термических свойств соединений в атмосфере гелия проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH. Масса навески ~10 мг, Al-тигель, скорость нагрева 10 град/мин. ИК-спектры регистрировали в области 4000-100 см-1 на ИК-Фурье спектрометрах Scimitar FTS 2000 и Vertex 80. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле, а также прессованием с KBr и полиэтиленом. Спектры возбуждения и фотолюми-

несценции (ФЛ) регистрировали на спектрофотометре Cary Eclipse фирмы Varian при комнатной температуре при одинаковых параметрах эксперимента. Спектры возбуждения снимали при V = 600 В, щель 5 нм. Спектры ФЛ записывали при V = 600 В, щель 5 нм, Хвозб = 350 нм.

Монокристаллы {[Cu(HL)Cl] • 2H2O]}„ (IV),

пригодные для PCA, получали при выдерживании в неплотно закрытом стакане при ~3°C раствора, полученного как при синтезе комплекса I. Монокристаллы доставали из раствора и сразу заливали вазелиновым маслом, так как на воздухе кристаллы разрушались.

РСА IV. Параметры элементарной ячейки и интенсивности рефлексов измерены при низкой температуре (150 К) на автодифрактометре Bruk-er X8 Apex CCD (двухкоординатный детектор, Mo^-излучение, X = 0.71073 Â, графитовый мо-нохроматор). Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELXL-97) [13]. Позиции атомов H молекул воды локализованы из разностного синтеза электронной плотности и включены в уточнение в изотропном приближении совместно с неводородными атомами. Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры соединения IV приведены в табл. 1. Окончательные значения основных межатомных расстояний и валентных углов приведены в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (№ 1035219; depos-it@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk) и могут быть получены у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов I и II проводили в среде EtOH-H2O при небольшом избытке металла (мольное соотношение Cu2+ : лиганд = 1.5 : 1). Соединения I и II парамагнитны, значения цэф равны 1.92 и 1.81 М.Б. соответственно, что свидетельствует об электронной конфигурации d9. Комплекс III получен в воде при стехиометриче-ском соотношении исходных реагентов. Выделить комплекс [Ag(HL1)] не удалось: при взаимодействии Ag+ c (HL1)- образуется белый аморфный осадок, как и при синтезе комплекса III. Однако осадок при высушивании даже в темном эксикаторе становится темно-коричневым. По-видимому, происходит восстановление Ag+ до Ag0. Все полученные соединения содержат в своем составе небольшое количество воды (от 0.25 до 0.5 молекул H2O). При медленной кристаллизации комплекса I выращены монокристаллы ко-

606

КОКИНА и др.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры координационного полимера IV

Параметр Значение

Эмпирическая формула C12H23ClCuN2O5

М 374.31

Сингония Моноклинная

Пр. гр. P21

Параметры элементарной

ячейки:

a, А 8.0185(4)

Ь, А 9.6335(5)

с, А 11.0970(6)

в, град 108.017(1)

V, А3 815.17(7)

Z; р(выч.), г/см3 2; 1.525

ц, мм-1 1.524

Размеры кристалла, мм 0.30 х 0.22 х 0.12

Диапазон 9, град 2.67-30.55

Число измеренных отражений 9162

Число независимых отражений (Rnt) 4871 (0.0245)

Число отражений с I > 2ст(Т) 4723

Число уточняемых параметров 206

GOOF по F2 0.941

R-фактор (I > 2 ст(!)) R1 = 0.0186, wR2 = 0.0476

R-фактор (по всем 1ш) R1 = 0.0192, wR2 = 0.0478

^Pm^-Z^Pm^ е А-3 0.257/-0.363

ординационного полимера IV, в состав которого входят 2 молекулы Н20. Комплексы I, II растворимы в полярных растворителях (Н20, ЕЮН, изо-РгОН, ацетон) и мало растворимы в неполярных растворителях. Соединение III растворимо в ЕЮН.

Для оценки содержания воды в составе комплексов I—III привлекли данные термического анализа. На кривых ТГ комплексов I и II в интервале 40—190°С наблюдается плавная потеря массы за счет дегидратации, составляющая 1.4 и 2.9% соответственно, что близко к вычисленному содержанию воды (1.3 и 2.6%). Термическая деструкция комплексов I, II протекает в интервале 190—220°С и сопровождается экзоэффектом. Первая ступень потери массы для комплекса III наблюдается в интервале 40—170°С. Потеря массы на этой ступени составляет 2.5%, что соответствует полному удалению кристаллизационной воды (вычисленное содержание воды составляет 2.5%). Дальнейшее разложение протекает при

температуре выше 170°С и сопровождается экзоэффектом. При сравнении термических свойств соединений I—III и аналогичных комплексов Zn(II) [12] видно, что первые менее устойчивы термически.

По данным РСА, кристаллическая структура соединения IV образована из зигзагообразных цепочек координационного 1 D-полимера [Cu(HL)Cl]B (вдоль оси y) и молекул кристаллизационной воды (рис. 1). На фрагмент Cu(HL)Cl приходится две молекулы воды. Лиганд HL- выполняет тетра-дентатную хелатно-мостиковую функцию. Координационный полиэдр атома Cu — искаженная квадратная пирамид

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком