УДК 546.775:546.221:548.73
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ {Мо28202}2+ С ЛАБИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ - С1- И БМР
© 2015 г. Д. С. Огиенко1, А. И. Смоленцев1, 2, Д. А. Баширов1- 2, М. Ю. Афонин1, П. А. Петров1- 2, С. Н. Конченко1- 2- *
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таИ: konch@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 22.04.2015 г.
Пропусканием газообразного HCl в раствор (Me4N)2[Mo2O2S8] ((Me4N)2[I]) синтезирован комплекс (Me4N)2[Mo2S2O2Cl4] ((Me4N)2[II]). При перекристаллизации (Me4N)2[II] из ^^диметил-формамида (DMF) получено соединение (Me4N)[Mo2S2O2Cl3(DMF)3] ((Me4N)[III]). Окисление (Et4N)2[I] йодом в DMF приводит к ранее описанному, но не охарактеризованному структурно комплексу [Mo2S2O2(DMF)6]I2 ([IV]I2). Строение полученных соединений установлено методом PCA(CIF files CCDC № 1059924—1059926). Таким образом, синтезирован и охарактеризован набор комплексов, в которых биядерный фрагмент {Mo2S2O2}2+ имеет лабильное координационное окружение.
DOI: 10.7868/S0132344X15110055
Химия халькогеноксидных кластеров (ХОК) молибдена — область, возникшая на стыке химии хорошо изученных полиоксометаллатов (ПОМ) и химии халькогенидных кластеров (ХК) этих металлов. Последние два класса соединений хорошо изучены и зарекомендовали себя перспективными объектами для целого ряда областей практического применения — от бионеорганической химии до материаловедения [1—5]. Интерес к ХОК стимулируется потенциальной возможностью удачного сочетания свойств ПОМ и ХК с проявлением си-нергетического эффекта.
В последние два десятилетия представительный ряд ХОК был получен путем рН-контроли-руемой конденсации аквакомплексов катионов {Мо20282}2+ и {Мо384}2+, а также их соконденса-цией с органическими кислотами или ПОМ, что показало богатые возможности синтетических подходов, основанных на использовании "строительных блоков" {Мо20282} и {Мо384} [5].
Вместе с тем, обращает на себя внимание тот факт, что практически вся химия ХОК на основе фрагмента {Мо20282} на сегодняшний день — это преимущественно химия водных растворов. Возможность использования органических сред для синтеза ХОК может существенно обогатить их химию, открыть путь к созданию принципиально новых структур самих ХОК, а также координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе.
Для реализации "сборки" ХОК в неводных средах необходимы удобные в синтетическом плане соединения, являющиеся источниками фрагментов {Mo2O2S2} и {Mo3S4}, т.е. комплексы катионов {Mo2O2S2}2+ и {Mo3S4}2+, имеющие достаточно лабильное лигандное окружение. Одним из известных ранее подходящих комплексов является [Mo2S2O2(DMF)6]2+ ([IV]2+), генерируемый in situ окислением [Mo2O2S8]2- ([I]2-) йодом в растворе в DMF [6, 7]. Однако генерация его in situ имеет ряд недостатков в плане дальнейшего синтетического использования: неточный состав используемого раствора и присутствие в нем коллоидной серы. Кроме того, строение [IV]2+ до настоящего времени не установлено.
В настоящей работе предложена методика синтеза и выделения [IV]I2 в кристаллическом виде, позволившая установить его строение методом РСА. Кроме этого были получены и структурно охарактеризованы новые комплексы - (Me4N)2[Mo2S2O2Cl4] ((Me4N)2[II]) и (Me4N)[Mo2S2O2Cl3(DMF)3] ((Me4N)[III]). Полученные соединения могут стать удобными источниками фрагмента {Mo2O2S2} при синтезе новых ХОК в неводных средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу, выделению продуктов и подготовке образцов для съемки и выполне-
ния элементного анализа проводили на воздухе. Растворители очищали по стандартным методикам [8]. Синтез исходных соединений проводили по известным методикам (Et4N)2[I] [9], ((Me4N)2[I]) [10]. Все остальные реагенты использовали в коммерчески доступном виде.
Элементный анализ образцов на C, H, N выполнялся в Лаборатории микроанализа ИНХ СО РАН на анализаторе Euro EA 3000; ИК-спектры записывали на приборе Scimitar FTS 2000.
Синтез (Me4N)2[II]. Через суспензию (Me4N)2[I] (0.828 г, 1.32 ммоля) в CH2Cl2 (50 мл) в течение 40 мин продували ток HCl, что привело к изменению ее цвета с оранжевого на темно-коричневый. Реакционную смесь профильтровали. Осадок промыли CS2 (15 мл) для удаления S8, а затем проэкстрагировали двумя порциями смеси CH3CN—CH2Cl2 (1 : 1, 60 мл). Темно-зеленый раствор упаривали досуха на ротационном испарителе, что привело к зеленому кристаллическому продукту (Me4N)2[II], загрязненному S8. Примесь серы удаляли нагреванием твердого остатка до постоянной массы в вакууме (5 х 10-2 мм рт. ст.) при 120°C. Выход (Me4N)2[II] 0.482 г (63%). Пригодные для РСА кристаллы получили медленным упариванием раствора комплекса в смеси CH2Cl2—CH3CN (20 : 1).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 1611 ср, 1484 с, 948 с, 467 ср.
Найдено, %: C 16.6, H 4.5, N 4.7.
Для C8H24N2Ü2S2Cl4M02
вычислено, %: C 16.6, H 4.2, N 4.8.
Синтез (Me4N)[III]. К твердому образцу (Me4N)2[II] (0.686 г, 1.19 ммоля) добавили 10 мл DMF. Полученную суспензию перемешивали 12 ч при комнатной температуре, после чего раствор профильтровали. Оранжевые кристаллы соединения (Me4N)[III] получили медленной диффузией паров диэтилового эфира в раствор комплекса в DMF при комнатной температуре. Выход (Me4N)[III] 0.213 г (26%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 1640 с, 1484 ср, 1363 ср, 936 с, 682 ср, 461 ср. Удовлетворительные данные элементного анализа (Me4N)[III] не получили, так как в отсутствие DMF уже при комнатной температуре происходит разрушение комплекса с потерей 1 молекулы DMF. Выдерживание (Me4N)[III] на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких дней приводит к образованию (Me4N)[Mo2S2O2Cl3(DMF)2], более продол-
жительное хранение которого на воздухе не приводит к каким-либо изменениям.
Найдено, %: C 19.6, H 4.7, N 6.7, S 10.2. Для C10H26N3O4S2Cl3Mo2
вычислено, %: C 19.5, H 4.3, N 6.8, S 10.4.
Синтез [Mo2O2S2(DMF)6]I2 • DMF ([IV]I2 • • DMF). Синтез проводили по модифицированной методике, описанной ранее [7]. К раствору (Et4N)2[I] (2 г, 2.7 ммоля) в 30 мл DMF добавляли раствор I2 (1.38 г, 5.4 ммоля) в 8.5 мл DMF. Реакционную смесь перемешивали 15 мин, затем к ней добавляли диэтиловый эфир (Et2O, 70 мл). Через 10 мин реакционную смесь профильтровали через бумажный фильтр. К темно-красному раствору добавляли еще 70 мл Et2O. Полученную смесь выдерживали при —15°C в течение 20 ч, что привело к выпадению бесцветных кристаллов (Et4N)I и образованию темно-красной пленки на дне сосуда. Последнюю растворяли в 40 мл DMF, охлажденного до —15°С, раствор быстро декантировали. К нему добавляли Et2O (130 мл). Выдерживание смеси при—15°C в течение 4 сут привело к кристаллизации [IV]I2 • DMF в виде оранжевых игольчатых кристаллов, пригодных для РСА. Выход 1.28 г (45%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2925 сл, 1645 с, 1491 сл, 1429 ср, 1363 с, 947 с, 928 ср, 473 ср.
Найдено, %: C 23.8, H 4.7, N 9.1, S 5.9. Для C21H49N7O9S2I2Mo2
вычислено, %: C 23.9, H 4.7, N 9.3, S 6.1.
РСА соединений (Me4N)2[II], (Me4N)[III] и [IV]I2 • DMF выполнен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex, оснащенном двухкоорди-натным 4K CCD-детектором (MoZ"a излучение, X = = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Поглощение учтено эмпирически (по интенсивно-стям эквивалентных отражений) по программе SADABS [11]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELXTL) [11]. Атомы водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели "наездника". Кристаллографические данные, условия проведения дифракционных экспериментов и результаты уточнения структур приведены в табл. 1. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1059924-1059926, deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk/ data_request/cif).
Таблица 1. Кристаллографические данные, детали дифракционных экспериментов и результаты уточнения структур (Ме4М)2[11], (Ме4ЩШ] и [ГУ]12 • БМБ
Параметр Значение
(Me4N)2[II] (Me4N)[III] [IV]I2 • DMF
M 578.11 687.8 1053.48
Температура, K 150(2) 296(2) 296(2)
Сингония Ромбическая Триклинная Моноклинная
Пр. гр. Ibam P1 С 2/с
a, А 16.4447(13) 8.7303(3) 33.097(3)
b, А 10.9050(9) 11.7152(5) 14.7383(13)
с, А 11.8661(11) 14.1880(6) 16.8993(12)
а,град 72.519(2)
в,град 76.6750(10) 105.951(2)
Y, град 77.2770(10)
V, А3 2127.9(3) 1328.89(9) 7925.9(11)
Z 4 2 8
р(выч.), г см-3 1.804 1.719 1.766
ИМо^а мм-1 1.877 1.431 2.344
F (000) 1144 692 4144
Размер кристалла, мм 0.16 х 0.08 х 0.02
Диапазон сбора данных по 9, град 3.43-26.37 2.43-27.51 1.52-25.68
Диапазоны h, k, l -12 < h < 20 -13 < к < 13 -14 < l < 13 -11 < h < 11 -14 < к < 15 -18 < l < 14 -40 < h < 40 -17 < к < 17 -13 < l < 20
Число измеренных отражений 3285 9024 25785
Число независимых отражений (^¡nt) 1151 (0.0490) 5899 (0.0201) 7451 (0.0465)
Число наблюдаемых отражений (I > 2ст(/)) 901 5399 6071
Полнота сбора данных до 29 = 50°, % 99.5 97.7 98.8
Число уточняемых параметров 62 272 402
Я-фактор(! > 2ст(!)) Rx = 0.0640, wR2 = 0.1521 Rx = 0.0222, wR2 = 0.0581 Rx = 0.0752, wR2 = 0.2096
.R-фактор (все данные) Rx = 0.0829, wR2 = 0.1601 Rx = 0,0252, wR2 = 0.0597 Rx = 0,0888, wR2 = 0.2157
GOOF 1.067 1.070 1.047
APmax MPmirn « AT3 1.72/-0.75 0.47/-0.49 3.90/-0.94
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез ([ГУ]12) проводили по модифицированной известной методике [7]. Методику изменили в части выделения продукта, что позволило получить пригодные для РСА кристаллы. При взаимодействии (Е14М)2[Г] с двумя эквивалентами Г2 в ЭМБ происходит окисление полисульфидных лигандов, выпадение серы и образование в растворе комплекса [ГУ]2+ (схема), который можно осадить в виде соли [ГУ]12 при добавлении Е^О. Однако из реакционного раствора вместе с [ГУ]12, осаждающимся в виде темно-красной пленки на стенках сосуда, происходит выпадение и (Е^М)!.
Отделить [IV]I2 от основной массы (Et4N)I удается за счет большей скорости растворения комплекса в охлажденном DMF, из которого [IV] I2 кристалл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.