научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ: [PH3(ЦИКЛО-С3Н5)P] [PDBR4]2, [PH3(ЦИКЛО-С3Н5)P] [PD2BR6]2, [PH3(ЦИКЛО-С3Н5)P]+[PDBR3(DMSO)]- Химия

УДК 546.98+547.53.024+548.312.5

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ: [Ph3(^M^0-C3H5)P]2 [PdBr4]2-, [Ph3(^M^0-C3H5)P]2 [Pd2Br6]2-[Ph3(^M^0-C3H5)P]+[PdBr3(DMSO)]-

© 2015 г. В. В. Шарутин*, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин, И. А. Ильченко

Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

*E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 15.12.2014 г.

Взаимодействием дибромида палладия с бромистоводородной кислотой и бромидом трифе-нилциклопропилфосфония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила или

диметилформамида синтезированы комплексы [РЬ3(цикло-С3Н5)Р]+[РёВг4]2- (I) и [РЬ3(цик-ло-С3Н5)Р]+ [Pd2Br6]2- (II). Перекристаллизация I и II из диметилсульфоксида приводит к образованию [РЬ3(цикло-С3Н5)Р]+[РёВг3(ВМ$0)]- (III). По данным РСА, в тетраэдрических катионах трифе-нилциклопропилфосфония комплексов I—III длины связей Р—C равны 1.773(5)—1.802(5) А (I), 1.778(5)—1.802(5) А (II), 1.767(5)—1.797(5) А (III); углы СРС составляют 107.4(2)°-111.1(2)° (I), 107.2(2)°—111.2(2)° (II), 108.4(2)°-110.5(2)° (III) (CIF file CCDC № 999905 (I), 1035313 (II), 999907 (III)). В квадратных анионах [PdBr4]2- длина связи Pd—Br 2.4333(5)—2.4459(5) А. В плоских центро-симметричных биядерных анионах [Pd2B^]2- расстояния Pd—Вгмост и Pd—Вгконц составляют 2.4559(7), 2.4600(7) и 2.3952(7), 2.4045(8) А, углы PdBrPd и Br^PdBr^ равны 92.57(2)° и 91.98(3)° соответственно. В квадратных анионах [PdBr3(DMS0)]- молекула диметилсульфоксида координирует атом палладия атомом (Pd-Br 2.3986(7)-2.4288(6) и Pd-S 2.2633(13) А).

DOI: 10.7868/S0132344X15070087

Известно, что продуктами реакций дииодида палладия с иодидами трифенилалкилфосфония в присутствии иодистоводородной кислоты являются

ионные комплексы палладия [Ph3P(Alk)]+[Pd2I6]2-(Alk = C2H5, C5Hn), перекристаллизация которых из диметилсульфоксида не сопровождается перестройкой биядерного аниона [1]. В то же время при перекристаллизации подобных бромсодержащих

комплексов палладия [Ph3P(Alk)]+[Pd2Br6]2- (Alk = = цикло-С5И9, С4И9, С5И11) из диметилсульфоксида происходит трансформация биядерных анионов [Pd2Br6]2- в моноядерные [PdBr3(DMSO)]- с внедрением молекулы растворителя в координационную сферу атома палладия [2].

В продолжение исследования реакций галоге-нидов палладия с ониевыми соединениями элементов 15 группы мы изучили взаимодействие дибромида палладия с бромидом трифенилцик-лопропилфосфония в воде в присутствии броми-стоводородной кислоты и установили строение комплексов, полученных при перекристаллизации продукта из ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [РЬ3(цикл0-С3Н5)Р]+[РаВг4]2- (I). В

2 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты растворяли 0.15 г дибромида палладия (0.56 ммоля) и при перемешивании прибавляли раствор 0.431 г (1.12 ммоля) бромида трифенилциклопропилфос-фония в 20 мл горячей воды. Наблюдали образование осадка красно-коричневого цвета, который отфильтровывали и сушили. После перекристаллизации из ацетонитрила получили 0.58 г (99%) красно-коричневых кристаллов I (Тразл = 233°С).

Найдено, %: С 48.76;

Для C42H40P2Br4Pd вычислено, %: С 48.82;

Н 3.94.

Н 3.87.

ИК-спектр (V, см-1): 3076, 3050, 3020, 2994, 1585, 1479, 1436, 1338,1314,1297,1191,1160,1114,1077, 1055, 1023, 995, 894 ,865, 842, 797, 787, 772, 750, 726, 689, 662, 525, 498.

Синтез [Ph3(^K^-C3H5)P]+[Pd2Br6]2- (II). В

2 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты рас-

C(44) f

C(43) C(42)/ , C(51)

C(53)

C(54)

C(38) Ъ C(39)

Br(3)

C(46) C(45)

(37)|,

(38)

Br(4)

C(32)

Pd(2)l Br(4b)

C(5)

C(3) Cr

C(23)

C(6) C(22) C(24)

C(26^fC(25)

P(1)/"C(21) C(11)

C(33) C(34)

Br(3b)

Br(1a)

C(16) C(15)

Br(2a)

Pd(1)

C(14)

C(8)

Br(1)

Br(2)

Рис. 1. Строение комплекса I.

творяли 0.15 г дибромида палладия (0.56 ммоля) и при перемешивании прибавляли раствор 0.431 г (1.12 ммоля) бромида трифенилциклопропил-фосфония в 20 мл горячей воды. Наблюдали образование осадка красно-коричневого цвета, который отфильтровывали и сушили. После перекристаллизации из диметилформамида получили кристаллы двух типов: 0.313 г (54%) красно-коричневых I (Тразл = 233°С) и 0.167 г (46%) красных кристаллов II (Тразл = 239°С).

Найдено, %: С 39.57;

Для C42H40P2Br6Pd2 вычислено, %: С 38.82;

Н 3.14.

Н 3.08.

ИК-спектр (v, см-1): 3075, 3051, 3020, 2993, 1586, 1479, 1437, 1337, 1315, 1298, 1192,1161,1115,1078, 1055, 1024, 996, 895 ,865, 843, 798, 787, 773, 752, 726, 688, 663, 526,497.

Синтез [Ph3(^^0-C3H5)P]+[PdBr3(DMSO)]-

(III). Комплексы I и II растворяли в диметилсуль-фоксиде. При удалении растворителя в обоих случаях наблюдали образование красно-коричневых кристаллов комплекса III (Тразл = 129°C).

Найдено, %: С 37.87;

Для C23H26OSPBr3Pd вычислено, %: С 37.94;

Н 3.64.

Н 3.57.

ИК-спектр (V, см-1): 3053, 2984, 1587, 1482, 1437, 1340, 1316, 1292, 1193, 1163, 1115, 1072, 1051, 1020, 996, 964, 928, 894, 864, 835, 791, 748, 724, 690, 662, 527, 494, 460, 421.

ИК-спектры соединений I—III записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr в области 4000—400 см-1.

РСА кристаллов I—III проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [3]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [4] и OLEX2 [5]. Структуры I—III определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2. Строение комплексов I—III приведено на рис. 1—3.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 999905 (I), 1035313 (II), 999907 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что взаимодействие дибромида палладия с бромистоводородной кислотой и бромидом трифенилциклопропилфосфония в водном растворе приводило к образованию красно-коричневого мелкодисперсного осадка, который затем перекристаллизовывали из разных растворителей.

Из ацетонитрила получили кристаллы комплекса I того же красно-коричневого цвета.

При использовании ^^диметилформамида наблюдали одновременное образование кристаллов двух типов: красно-коричневых комплекса I (54%)

Вг(2а)

Рис. 2. Строение комплекса II.

С(4) ^

С(3)(0С}

с(5) С(2)

С(6)

С(18И<С(26) С(17)

С(25)

С(24)

С(7)

С(8)

^ ра(1) / \

Вг(1) Вг(3)

Рис. 3. Строение комплекса III.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1—111

Параметр Значение

I II III

М 1032.72 649.47 727.60

Т, К 296(2) 296(2) 296(2)

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная

Пр. гр. P21/n P2 x/n PI

a, А 16.9473(7) 9.8998(3) 7.8468(3)

Ь, А 14.6610(6) 13.5984(5) 11.9501(5)

с, А 18.2161(8) 16.5995(6) 14.4043(5)

а,град 90.00 90.00 85.1730(10)

в, град 117.0800(10) 94.0650(10) 88.6780(10)

Y, град 90.00 90.00 78.0520(10)

V, А3 4029.9(3) 2229.03(13) 1316.72(9)

Z 4 4 2

р(выч.), г/см3 1.702 1.935 1.835

ц, мм-1 4.535 6.285 5.410

F(000) 2032.0 1248.0 708.0

Размер кристалла, мм 0.47 х 0.38 х 0.17 0.29 х 0.28 х 0.12 0.75 х 0.56 х 0.47

Область сбора данных по 9, град 6.08-52.88 5.54-53.6 6.24-52.98

Интервалы индексов отражений -21 < h < 21 -12 < h < 12 -9 < h < 9

-18 < к < 18 -17 < к < 17 -14 < к < 14

-22 < l < 22 -21 < l < 21 -17 < l < 17

Измерено отражений 73900 41 015 17215

Независимых отражений (Rint) 8271 (0.0636) 4755 (0.0384) 4930 (0.0270)

Переменных уточнения 445 235 273

GOOF 1.017 1.043 1.034

R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0433, R1 = 0.0425, R1 = 0.0423,

wR2 = 0.1063 wR2 = 0.1155 wR2 = 0.1059

R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0661, R1 = 0.0602, R1 = 0.0525,

wR2 = 0.1184 wR2 = 0.1303 wR2 = 0.1132

Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 1.96/-0.99 2.58/-0.68 0.90/-1.11

Таблица 2. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в структурах ИП*

Связь й, А Угол ю, град

Р(1)-С(1) 1.793(5) С(1)Р(1)С(21) 107.6(2)

Р(1)-С(11) 1.791(4) С(11)Р(1)С(1) 109.7(2)

Р(1)-С(7) 1.766(5) С(11)Р(1)С(21) 110.2(2)

Р(1)-С(21) 1.798(5) С(7)Р(1)С(1) 109.4(2)

Р(2)-С(31) 1.802(5) С(7)Р(1)С(11) 109.1(2)

Р(2)-С(51) 1.795(5) С(7)Р(1)С(21) 110.9(2)

Р(2)-С(37) 1.773(5) С(51)Р(2)С(31) 107.4(2)

Р(2)-С(41) 1.795(5) С(51)Р(2)С(41) 111.1(2)

Рё(1)-Вг(1) 2.4459(5) С(37)Р(2)С(31) 110.6(2)

Рё(1)-Вг(2) 2.4333(5) С(37)Р(2)С(51) 108.9(2)

Рё(2)-Вг(3) 2.4362(5) С(37)Р(2)С(41) 109.6(2)

Рё(2)-Вг(4) 2.4431(7) С(41)Р(2)С(31) 109.2(2)

II

Рё(1)-Вг(1) 2.4559(7) Вг(1)Рё(1)Вг(1а) 87.43(2)

Рё(1)-Вг(2) 2.4045(8) Вг(2)Рё(1)Вг(1) 90.86(3)

Рё(1)-Вг(3) 2.3952(7) Вг(3)Рё(1)Вг(1) 176.28(3)

Р(1)-С(1) 1.794(5) Вг(3)Рё(1)Вг(2) 91.98(3)

Р(1)-С(21) 1.802(5) С(1)Р(1)С(21) 107.2(2)

Р(1)-С(11) 1.786(5) С(11)Р(1)С(1) 110.7(2)

Р(1)-С(31) 1.778(5) С(11)Р(1)С(21) 110.1(2)

С(31)Р(1)С(1) 111.2(2)

С(31)Р(1)С(21) 108.9(2)

* Преобразования симметрии: (а) 1 — х, 1 — у, —z.

III

Р(1)-С(1) 1.797(5) С(11)Р(1)С(1) 109.7(2)

Р(1)-С(11) 1.791(5) С(17)Р(1)С(1) 109.8(3)

Р(1)-С(17) 1.767(5) С(17)Р(1)С(11) 108.4(2)

Р(1)-С(21) 1.791(4) С(17)Р(1)С(21) 110.5(2)

Рё(1)-Вг(1) 2.4288(6) С(21)Р(1)С(1) 108.5(2)

Рё(1)-Вг(2) 2.3986(7) С(21)Р(1)С(11) 109.9(2)

Рё(1)-8(1) 2.2633(13) Вг(2)Рё(1)Вг(1) 89.07(3)

Рё(1)-Вг(3) 2.4222(7) Вг(2)Рё(1)Вг(3) 176.61(4)

8(1)-С(8) 1.732(9) S(1)Pd(1)Bг(1) 179.22(4)

8(1)-0(1) 1.410(5) S(1)Pd(1)Bг(2) 90.36(4)

8(1)-С(7) 1.706(10) Bг(3)Pd(1)Bг(1) 89.86(3)

Рис. 4. Система водородных связей в кристалле I (а) и III (б). КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 41 № 7 2015

и кристаллов красного цвета комплекса II с биядер-ным анионом [Ph3(^«K^o-C3H5)P]+ [Pd2Br6]2- (46%).

Можно предположить, что в растворах имеет место динамическое равновесие I ^ II:

2[Ph3(цикло-С3Н5)P]+ [PdBr4]2 [Ph3(цикло-C3H5)P]+[PdBr6]2 + 2[Ph3(цикло-С3Н5)P]+Br .

(I)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.