КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 7, с. 525-533
УДК 541.49+547.597+547.598+548.736
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ N¡(11) И Си(11) С ХИРАЛЬНЫМ £ис-а-ТИООКСИМОМ - ПРОИЗВОДНЫМ ПРИРОДНОГО ТЕРПЕНОИДА (+)-3-КАРЕНА
© 2007 г. С. В. Ларионов*, Т. Е. Кокина*, А. М. Агафонцев**, Н. Б. Горшков***, А. В. Ткачев**, Р. Ф. Клевцова*, Л. А. Глинская*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН ***Новосибирский государственный университет Поступила в редакцию 21.07.06 г.
Синтезирован хиральный бис-а-тиооксим (И2Ь^ - производное природного терпеноида (+)-3-каре-на. Получены парамагнитные координационные соединения состава Ы(И2Ь1)С12 (М = N1, Си). Методом РСА определены кристаллические структуры [МЩ^Ь^СЩ (I) и [Си(И2Ь1)С12] (II). Кристаллические структуры I и II построены из одноядерных ацентричных молекул. В молекуле комплекса I ион №2+ координирует два атома N и два атома 8 тетрадентатного циклообразующего лиганда - молекулы И2Ь , а также два атома С1. Координационный узел №С12^82 имеет форму октаэдра, сжатого вдоль апикальных атомов N. В молекуле комплекса II ион Си2+ координирует два атома 8 и атом N тридентатного циклообразующего лиганда И2Ь1, а также два атома С1. Координационный узел СиС12№2 имеет форму тригональной бипирамиды.
В настоящее время развивается перспективное направление координационной химии, посвященное синтезу и изучению комплексов металлов с "гибридными" лигандами, которые получают с помощью химического модифицирования природных органических веществ. Интерес к этому направлению вызван рядом причин. Многие биоактивные природные вещества не обладают способностью к взаимодействию с ионами металлов. Модификация природного соединения за счет введения в его состав донорных функциональных групп придает веществу эту способность. Данный прием позволяет значительно расширить круг ли-гандов за счет малоизученных веществ. Биологическая активность исходных природных веществ дает надежду на то, что продукты модификации, а также координационные соединения на основе этих продуктов, могут проявлять эту активность. Наконец, химическое модифицирование природных соединений дает возможность просто и эффективно получать такие новые лиганды, синтез которых из простых природных веществ с помощью подходов синтетической химии практически невозможен. Особое внимание уделяется координационным соединениям с "гибридными" лигандами - производными хиральных природных веществ. Большой интерес вызывают хиральные лиганды на основе природных терпенов, широко распространены! в растительном мире и обладающих биологической активностью [1, 2]. Особо привлекательны хиральные терпены: а-пинен, в-пинен, (+)-3-карен, а также лимонен. Эти моно-
терпены в значительном количестве выделяют из скипидаров, получаемых из живицы хвойных деревьев и других продуктов переработки возобновляемого лесохимического сырья.
Синтез бипиридиновых производных терпенов пинанового ряда и миртеналя позволил синтезировать многочисленные координационные соединения с этими производными терпенов [1, 2]. Интерес вызывает получение, изучение строения и свойств координационных соединений с производными различных терпенов, содержащими другие донорные функциональные группы. К числу классических групп в лигандах относится оксим-ная 1Ч-ОН. Мы получили хиральные производные различных терпенов, содержащие как одну, так и две оксимные группы, что позволило синтезировать комплексы Со(11), Со(111), N1(11), Си(11), 2п(П) и №(11) с этими реагентами [3-5]. В частности, синтезированы и изучены соединения N1(11) и Си(11) с тетрадентатным лигандом - этилендиами-нодиоксимом - производным (+)-3-карена (И2Ь).
(ИЬ)
При взаимодействии Н2Ь с №(КО3)2 в изопропи-ловом спирте образуется парамагнитное соедине-
ние [Ni(H2L)(NO3)]NO3, имеющее, по данным рент-геноструктурного анализа (РСА), октаэдрическую симметрию координационного полиэдра N4O2 [6]. В результате реакции H2L с NiQ2 в EtOH получен парамагнитный комплекс №(Н2Е)С12 [6]. В реакции между №(№03)2, Ni(CЮ4)2 и H2L в EtOн при добавлении KOH образуются диамагнитные комплексы [№(НЕ)]№03 ■ H2O и [Ni(HL)]aO4 ■ H2O, имеющие, по данным РСА, искаженное квадратное строение координационного узла №N,4 [6, 7]. Взаимодействие Н^ с солями меди(11) в спиртах приводит к образованию парамагнитных соединений, содержащих молекулу Н^ [8].
Большой интерес вызывает синтез и изучение координационных соединений с хиральными ди-оксимами, в которых в составе мостика, соединяющего циклические фрагменты, присутствуют не атомы азота, а другие донорные атомы, в частности атомы серы.
Цель данной работы - синтез и идентификация неизвестного ранее хирального реагента S,S'-•мс{(1£',3£,,6Л)-4[(Ё)-гидроксиимино]-3,7,7-триме-тилбицикло-[4,1,0]гептан-3-ил}-1,2-этилендитио-ла или бмс-а-тиооксима - производного (+)-3-ка-рена (И^1), координационных соединений №(11) и Си(11) на его основе и исследование их строения методом РСА.
11
ад1)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексов использовали №С12 ■ ■ 6Н20, СиС12 ■ 2Н20 квалификации "ч. д. а.", ЕЮН -ректификат, мзо-РЮН "х. ч."
Все органические растворители в синтезе Н^1 использовали свежеперегнанными. 1,2-Этанди-тиол (Иика АО; > 98% по ГЖХ) использовали без дополнительной очистки. Димерный нитрозохло-рид (+)-3-карена получали, как описано в [3].
Синтез ЩЬ1 проводили в атмосфере аргона при 20°С. К раствору 0.20 г (5 ммоля) №аОН в 30 мл МеОН добавляли 0.24 г (2.5 ммоля) этанди-тиола, реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. Полученный раствор приливали при интенсивном перемешивании к раствору 1.0 г (2.5 ммоля) димерного нитрозохлорида (+)-3-ка-рена в 10 мл тетрагидрофурана и выдерживали смесь в течение 10 ч при перемешивании. После окончания реакции (контроль - по тонкослойной хроматографии (ТСХ)) растворитель удаляли в вакууме на ротационном испарителе, остаток раз-
мешивали в смеси этилацетата (30 мл) и воды (30 мл). Органический слой отделяли, водный слой экстрагировали этилацетатом (2 х 30 мл), объединенный органический экстракт сушили над безводным MgSO4 и концентрировали в вакууме. Полученный маслообразный продукт хрома-тографировали на силикагеле в системе гексан-этилацетат и получали аналитический образец •ис-а-тиооксима H2LX (0.85 г, 80%) в виде бесцветных кристаллов с Гпл = 145-148°С (из этил-
ацетата) и [а] 578 +138 (с = 0.61, CHCl3).
Масс-спектр высокого разрешения: найдено m/z 424.22220 [M+], C22H36N2O2S2. Вычислено: М = = 424.22181. Масс-спектр (m/z (1отн, %): 424 (4), 258 (32), 167 (28), 166 (100), 165 (21), 150 (18), 107 (38), 106 (26), 105 (21), 79 (21), 69 (19), 55.0 (25), 43 (62), 41 (42), 28 (24). ИК-спектр, v, см-1: 3345 (O-H), 1638 (C=N).
Спектр ЯМР ХН (5, м. д. (J, Гц): 0.76 с. (6 Н, H(8)), 0.81 д.д.д. (J = 9.5, 9.3, 5.3; 2H, H(1)), 0.96 д.д.д. (J = = 9.3, 8.5, 1.7; 2H, H(6)), 1.03 с. (6 Н, H(9)), 1.34 с. (6 Н, H(10)), 1.49 д.д. (J = 15.4, 5.3; 2H,pro-R-H(2)), 2.15 д.д. (J = 15.4, 9.5; 2H,pro-S-H(2)); 2.45-2.60 м. (4H, H(11)); 2.60 д.д. (J = 19.2, 8.5; 2H, pro-R-H(5)), 2.68 д.д. (J = 19.2, 1.7; 2H, pro-S-H(5)), 9.85 уш.с. (2H, OH).
Спектр ЯМР 13С (5, м. д.): 15.01 (С(8)), 17.26 (С(1)), 18.34 (С(5)), 18.82 (С(7)), 19.12 (С(6)), 25.24 (С(10)), 27.92 (С(9)), 29.27 (С(2)), 34.37 (С(11)), 47.99 (С(3)), 161.14 (С(4)).
Синтез [Ni(H2L1)Cl2] (I). К раствору 0.085 г (0.2 ммоля) H2Lx в 6 мл смеси EtOH-u3o-PrOH (1 : 1 по объему) добавляли раствор 0.071 г (0.3 ммоля) NiCl2 ■ 6H2O в 4 мл той же смеси. После смешения постепенно выпадал кристаллический осадок. Через ~1 ч светло-зеленые кристаллы отфильтровывали с отсасыванием, промывали изо-PrOH, сушили на воздухе. Выход 0.084 г (76 %).
Найдено, %: C 48.5, H 6.3, N 5.0. Для C22H36N2a2NiO2S2
вычислено, %: С 47.7, H 6.5, N 5.1.
Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора комплекса в CHCl3 (Vax, нм (е^, л моль-1 см-1)):
= 1080 (е = 33); = 640 (е = 38); = 401 (е = 67).
Синтез [Cu(H2L1)Cl2] (II). К раствору 0.085 г (0.2 ммоля) H2L1 в 6 мл смеси ЕЮН-изо-PrOH (1 : 1 по объему) добавляли раствор 0.051 г (0.3 ммоля) CuCl2 ■ 2H2O в 2 мл той же смеси. Полученный раствор упаривали до минимального объема. Выпавший зеленовато-желтый осадок отфильтровывали с отсасыванием, промывали изо-PrOH, высуши-
вали в вакуумном эксикаторе над ангидроном. Выход 0.072 г (64%).
Найдено, %: C 47.3, H 6.6, N 5.1, Cl 12.1,Cu 11.3. Для C22H36N2Cl2CuO2S2
вычислено, %: C 47.3, H 6.5, N 5.0, Cl 12.7,Cu 11.4.
Микроанализы на C, Н и N выполняли на анализаторах Hewlett Packard 185 и Carlo Erba 1106. Содержание Cu определяли на полярографе РА-2 в хло-ридно-аммиачном фоне, расчеты результата анализа проводили по калибровочной кривой. Пробы разлагали "царской водкой" с последующей обработкой хлорной кислотой, выпаривали досуха и добавляли H2O.
Магнитную восприимчивость поликристаллов комплексов измеряли методом Фарадея при комнатной температуре.
ЭСП раствора комплекса I в CHCl3 снимали на спектрофотометре UV-3101 PC фирмы Shimadzu в области 300-1600 нм.
Спектры ЯМР H2L1 записывали на приборе Bruker AV-300 (1H-300 МГц; 13С - 75.45 МГц) для раствора I с концентрацией 40 мг/мл в смеси CCl4 и CDCl3 (2 : 1 по объему) при температуре 30°C. В качестве внутреннего стандарта использовались сигналы растворителя: 5Н 7.24 м. д., 5С 76.90 м. д.
ИК-спектр H2L1 снимали на приборе Bruker Vector-22 (раствор в KBr, c = 0.25%).
Масс-спектры H2L1 регистрировали на спектрометре Finnigan MAT 8200 (50-100°C, ионизация электронным ударом, 70 эВ). Величину угла оптического вращения измеряли на поляриметре Pola-mat A (раствор в CHCl3). Температуру плавления определяли на столике Кофлера. ТСХ выполняли на пластинках Silufol с закрепленным слоем SiO2.
РСА I. Монокристаллы вырастили при медленном испарении раствора комплекса I в смеси EtOH-M3o-PrOH (1 : 1 по объему). Для выращивания монокристаллов комплекса II смешивали растворы реагентов по описанной выше методике синтеза этого соединения. При медленном испарении раствора получали кристаллы, пригодные для РСА.
Из кристаллов продуктов I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.