КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 3, с. 188-192
УДК 548.737
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) С а-(^БЕГООКСАЗОЛИН-2-ОН)УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
© 2015 г. Ж. М. Ашуров1, *, Н. С. Мухамедов2, А. Б. Ибрагимов1
Институт биоорганической химии им. А.С. Садыкова АН Республики Узбекистан, г. Ташкент 2Институт химии растительных веществ им. С.Ю. Юнусова АН Республики Узбекистан, г. Ташкент
*E-mail: atom.uz@mail.ru Поступила в редакцию 31.07.2014 г.
Синтезированы два соединения с лигандом а-^-бензоксазолин-2-он)уксусной кислоты (L): [Cu(L)2(NH2C2H4OH)2] (I) и [Cu(L)2(H2O)2]B (II) — соответственно моно- и полиядерный комплексы. По данным РСА (CIF files CCDC № 1008795 (I) и 1008794 (II)), в I атом металла образует координационный полиэдр — вытянутую тетрагональную бипирамиду, в экваториальной плоскости которой лежат четыре гетероатома двух молекул моноэтаноламина. Атомы кислорода карбоксильных групп двух лигандов L занимают апикальные позиции. В комплексе II также образуется тетрагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой лежат два атома кислорода карбоксильных групп молекулы L и два атома О молекул воды. Два атома кислорода карбоксильных групп молекулы L занимают апикальные позиции. Комплекс II — 2D-полимер (полимеризация идет по четырем атомам О карбоксильной группы), единицу которого составляет [CuL2(H2O)2].
Б01: 10.7868/80132344X15030019
Бензоксазолин-2-он был выделен из проростков ржи [1], а его производные — 6-метокси- и 6,7-ди-метоксибензоксазолин-2-оны — из корней Со1х 1аагута-]оЫ [2] и Баорапа йиШз [3], которые издавна применяются в народной медицине. Содержание производных бензоксазолин-2-она обуславливает устойчивость к некоторым заболеваниям в ряде культур [2, 4, 5]. В качестве фунгицидов против болезней сельскохозяйственных растений применяются различные производные бензоксазолин-2-она [6, 7].
Производное бензоксазолин-2-она — а-(М-бен-зоксазолин-2-он)уксусная кислота (НЦ) — содержит экзоциклические активные участки, склонные образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. С другой стороны, экзоцикли-ческие активные участки стимулируют образование различных комплексов с переходными элементами. Введение в состав биологически активных соединений жизненно важных металлов не только уменьшает их токсичность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность и нередко обнаруживается новые биологические свойства.
Получаемые формы комплекса зависят от природы субстрата, растворителя и реагирующей соли. Ранее мы синтезировали комплексы переходных металлов (М = Со2+, Си2+, Zn2+) с Ь и доказали их изоморфное строение [М(Ь)2(Н20)4]. В этих комплексах координационный полиэдр ато-
ма М — вытянутая тетрагональная бипирамида, на экваториальной плоскости которой лежат четыре молекулы воды; атомы кислорода карбоксильных групп двух лигандов Ь занимают апикальные позиции [8, 9]. Эти комплексы получили в определенных условиях, описанных в [9].
Однако изменение условий получения комплексов, в частности использование раствора соли СиС12 и других активных растворителей, позволили получить еще два новых комплекса с лигандом Ь (см. "Экспериментальную часть"). В настоящей работе приводятся результаты синтеза моно- и полиядерного комплексов [Си(Ь)2(МН2С2Н40Н)2] (I) и [Си(Ь)2(Н20)2]и (II). Приводятся данные их пространственного строения и кристаллической структуры, установленные методом РСА.
(HL)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. К раствору 0.044 г (0.26 ммоля) СиС12 • 2Н20 в 3 мл смеси вода—этанол (1 : 1 по объему) прибавляли горячий этанольный раствор 0.1 г (0.52 ммоля) НЬ. К полученной смеси прикапывали 32 мкл моноэтаноламина при постоянном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu(II)
189
в ультразвуковой ванне (30 кГц) в течение 10 мин. Полученный раствор помещали (25°С) в неплотно закрытый бюкс. Через 6 сут выпадали призматические кристаллы, из которых после многочисленных проб (из-за плохого качества) выбрали монокристалл для РСА.
Синтез II. К раствору CuCl2 • 2H2O (0.044 г, 0.23 ммоля) в 3 мл смеси вода—этанол (1 : 1 по объему) прибавляли горячий раствор HL (0.46 ммоля, 0.088 г) в 4 мл той же смеси. Реакционную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне (30 кГц) в течение 10 мин. Раствор помещали в неплотно закрытый бюкс и через 4 сут выпадали пластинчатые кристаллы синего цвета.
РСА I и II. Наборы отражений получены при 293 К на автодифрактометре Xcalibur R Oxford Diffraction (СиХа-излучение, X = 1.54184 Â, «-сканирование, графитовый монохроматор). Экспериментальные данные собраны с помощью программы CrysAlisPro [10]. Поглощение учтено методом "multi-scan" в пакете программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS-97) [11] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-97) [12]. Все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и
уточнены по Ffkl в анизотропном приближении. Качественные кристаллы I для РСА отобрать не удалось. По этой причине полный набор отражений с кристалла не собран. По этой причине на конечных стадиях уточнения в бензольном кольце пришлось вводить ограничения по инструкции DFIX. Атомы водорода заданы геометрически и уточнены с фиксированными изотропными параметрами Лизо = пиэкв, где n = 1.5 для атомов углерода метильных групп и 1.2 для остальных, а иэкв — эквивалентный изотропный параметр смещения соответствующих атомов углерода. Координаты атомов водорода молекулы воды в структуре II определены экспериментально из разностного синтеза электронной плотности и уточнены изотропно.
Молекулярная графика построена по программе XP в пакете программ SHELXTL-Plus [13]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры для соединений I и II приведены в табл. 1.
Координаты атомов и другие параметры соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1008795 и 1008 794 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно РСА, комплексы имеют состав [Cu(L2)(MEA)2] для I и [Cu(L2)(H2O)2]n для II. Ли-ганды L- в комплексах I, II, за исключением
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I и II
Параметр Значение
I II
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P2x/c
a, А 7.181(4) 16.3872(7)
Ь, А 9.090(5) 7.3898(3)
с, А 9.721(8) 7.5875(3)
а,град 72.77(6) 90
в,град 78.12(5) 90.627(4)
Y, град 88.22(4) 90
V, А3 592.8(6) 918.78(6)
Z 1 2
р(выч.), г/см3 1.597 1.749
ц, мм-1 1.889 2.282
Размеры кристалла, мм 0.2 x 0.10 x 0.08 0.7 x 0.2 x 0.1
Интервал сканирования 9,град 4.9-35.5 5.4-63.7
Область h, k, l -5 < h < 5 -3 < к < 6 -7 < l < 7 -19 < h < 19 -8 < к < 7 -8 < l < 8
Собрано отражений 982 4510
Независимых отражений 522 1505
Rint 0.061 0.067
Отражений с I > 2ст(Т) 440 952
GOOF (F 2) 1.01 0.95
R1, wR2 (I > 2ct(I)) 0.0537, 0.1377 0.0467, 0.1098
APm«^ APmin e/AA -0.33, 0.20 -0.26, 0.59
карбоксильной группы, плоские; бицикл с экзо-связями плоский с точностью ±0.02 А в I и ±0.03 А в II. Примыкающая к атому N(3) карбоксильная группа в зависимости от природы окружения и слабого взаимодействия может легко развернуться вокруг связи N(3)—С(8). Двугранный угол между плоскостями карбоксильной группы и бензоксазольного фрагмента равен 98° в I и 75° в II.
В асимметрической части кристалла I содержится один анион а-(^бензоксазолин-2-он)ук-сусной кислоты, координированный с металлом карбоксильным атомом О, и одна молекула эта-ноламина (координация двумя гетероатомами (О,№) — хелатным способом. Атомы Си в I, II находится в частных позициях в центрах инверсии. Координационные полиэдры атомов Си в I, II — вытянутые тетрагональные бипирамиды (4 + 2). Общая координация атомов металла в I, II не отличается от таковой в комплексе [Си(Ь)2(И20)4]
190
АШУРОВ и др.
Рис. 1. Строение дискретного I (а) и полиядерного II (б) комплексов (пронумерованы атомы асимметричной части молекул).
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu(II)
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I и II
191
D И—A Расстояние, Á Угол D-H •A, град
D-H Н—A D ■A
N(2)-H(2^)-O(2) N(2)-H(25)-O(3) O(5)-H(5)—O(3) O(1w)-H(1w^)-O(4) O(1w)-H(1w5)-O(2) 0.90 0.90 0.85(4) 0.84(5) 0.74(5) 2.14 2.10 2.16(9) I 1.76(5) 1.97(5) I 2.962(16) 2.973(12) 2.517(12) I 2.580(5) 2.685(5) 152 163 105(7) 168(4) 165.(4)
Координаты атома А
x, y, -1 + г 2 - x, 1 - y, -г 1 - x, 1 - y, -г
-x + 1/2, y - 1/2, -г X, -1/2 - y, 1/2 + г
[9]. В экваториальной плоскости бипирамиды расположены четыре гетероатома (по два кислорода и азота) двух бидентантных молекул этанол-амина. Атомы кислорода карбоксильных групп двух монодентантных лигандов Ь занимают апикальные позиции (рис. 1а). В результате координации с двумя гетероатомами молекулы этанол-амина образуется пятичленный металлоцикл СиОС2М в конформации С(11)-конверта.
В комплексе I длины связей Си—О(5) и Си—М(2) составляют 2.053(10) и 1.963(13) А соответственно, длина аксиальной связи Си—О(4) 2.444(14) А. Эти расстояния соответствуют таковым в шести-координированных аквакомплексах Си(11) с ли-гандами Ь [9]. Валентные углы при атоме Си в структуре I отклоняются от идеальных октаэдри-ческих на 6°-7°; угол при СиО(4)С(9) 124(2)°.
В комплексе I имеется внутримолекулярная водородная связь (ВС) между ОН-группой эта-ноламина и атомами кислорода карбоксильной группы (О-О 2.531 А). В кристалле I имеются также межмолекулярные ВС М—И-О между лиган-дами этаноламина. На рис. 2а показана упаковка молекул комплекса I в кристалле. Геометрические параметры ВС приведены в табл. 2.
В кристалле II (рис. 1б) лиганд Ь участвует в координации с атомом Си двумя атомами кислорода карбоксильной группы. Координационный полиэдр атома Си — вытянутая тетрагональная бипирамида (4 + 2), нсв экваториальной плоскости которой лежат четыре атома О двух молекул воды и карбоксильных групп двух лигандов Ь. Другие атомы кислорода карбоксильных групп двух лигандов Ь занимают апикальные позиции. Структура II — 2D-полиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.