научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ [RE6Q8(CN)6]4 (Q = S, SE) И (SNME3)+ Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 12, с. 892-901

УДК: 546.719;546.81;548.232.6;547.25

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ ^е^8(С^6]4- ф = S, Se) И ^пМе3)+ © 2007 г. М. С. Тарасенко*, А. Ю. Леднева*, Н. В. Куратьева*, Д. Ю. Наумов*, С.-Дж. Ким**,

В. Е. Федоров*, Н. Г. Наумов*

*Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Женский университет Ива, г. Сеул, Южная Корея Поступила в редакцию 03.11.06 г.

По реакции SnMe3Cl с солями кластерных анионных комплексов [Re6Qg(CN)6]4- (Q = S, Se) получены новые координационные соединения - [{(SnMe3)2(OH)}2{SnMe3}2{Re6S8(CN)6}] (I), (Me4N)2[{SnMe3(H2O)}2{Re6Se8(CN)6}] (II), [{(SnMe2)4(^-O)2}{Re6Se8(CN)6}] (III), [(SnMe^-O)^-OH)2(H2O)2][{SnMe3}2{Re6Se8(CN)6}] (IV). Строение I-IV установлено методом PCA. Соединения I и IV имеют цепочечное строение. В цепочках кластерные анионы [Re6Q8(CN)6]4- связаны мостиками CN-SnMe3-NC. Соединение II содержит изолированные фрагменты {SnMe3(H2O)}2{Re6Se8(CN)6}2-. В полимерном каркасе соединения III кластерные анионные комплексы [Re6Se8(CN)6]4- связаны сложными катионами [(SnMe2)4(^3-O)2]4+, образующимися в результате гидролиза исходного (SnMe3)Cl.

Октаэдрические цианокомплексы переходных металлов широко используются в качестве строительных блоков для получения новых координационных полимеров [1-5]. Важной особенностью таких комплексов является наличие шести концевых цианогрупп, координированных к атомам рения через атомы углерода. Благодаря амбидентатному характеру CN-лиганда кластерные комплексы способны вступать во взаимодействие с катионами металлов, образуя координационные полимеры различной размерности, содержащие связи [-CN-M-NC-]. Если катионы металлов в реакционной среде представлены аквакомплексами, координационные полимеры, как правило, содержат трехмерный ковалентно связанный каркас с максимально возможным числом мостиков, приходящихся на цианометаллатный анион. К настоящему времени получено большое число соединений, где М - переходные 3^-металлы [1, 6-12], полости в каркасе которых способны включать катионы, анионы или нейтральные молекулы. Этот класс соединений может быть перспективен в качестве сорбентов, как это известно для моноядерных цианометаллатов [10, 13-15].

Использование катионных комплексов переходных металлов с хелатными лигандами, блокирующими координационные места, позволяет уменьшить число цианомостиков в структуре. Такой подход продемонстрирован на примере ряда хелатных лигандов - этилендиамина [7, 16], N,N'-6Ёс(салицилиден)этилендиамина (Salen) [11], 1,25,35,4-тетрааминобутана [17, 18], октаэтилпор-фирина и тетрафенилпорфирина [19] и может приводить к понижению размерности образующихся структур до цепочного или слоистого строения или

к образованию пористых структур с большими каналами [7, 17, 20].

Перспективный фрагмент для связывания циа-нометаллатных комплексов - катион (SnMe3)+, применяемый для получения так называемых структур Super Prussian Blue на основе цианометаллатов [M(CN)6]W- [21, 22]. Строение катиона таково, что атом олова, как правило, имеет КЧ 5 (треугольная бипирамида, рис. 1.), метильные группы находятся в экваториальной плоскости, а аксиальные транс-

положения доступны для координации другими ли-гандами L. Этот тип координации приводит к тому, что катион (SnMe3)+ выступает как линейный мостик между цианометаллатными анионами.

Одним из интересных соединений, полученных с использованием (SnMe3)+, является Co(Cp)2[{SnMe3}3{Fe(CN)6}]3^. В трехмерном каркасе данного соединения каждый катион (SnMe3)+ связан с атомами азота цианогрупп гексациано-феррата. Это соединение имеет каркас, топологически эквивалентный Super Prussian Blue. При этом полости в каркасе достаточно велики для включения больших катионов (CoCp2)+ [23].

Ранее мы исследовали взаимодействие кластерных анионных комплексов [Re6Se8(CN)6]4- и SnMe3Cl при различной кислотности среды [24] и показали, что тип образующегося полимерного соединения в значительной степени определяется условиями синтеза. В настоящей статье сообщается о синтезе и исследовании кристаллической структуры четырех новых соединений на основе кластерных анионных комплексов [Re6Q8(CN)6]4- и катионов (SnMe3)+:

{(SnMe3)2(OH)}2{SnMe3b{Re6S8(CN)6}] (I),

(Me4N)2[{SnMe3№O)b{Re6Se8(CN)6}] (II),

[{(SnMe2)4fe-O)2HRe6Se8(CN)6}] (III), [(SnMe^fe-O)2(^-OH)2(H2O)2]{SnMe3}2{Re6Se8(CN)6}] (IV).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходных кластерных солей Cs3KRe6S8(CN)6, K4Re6Se8(CN)6 ■ 3.5H2O и (Me4N)4Re6Se8(CN)6 ■ 3.33H2O проводили по методикам, описанным ранее [25-27].

ИК-спектры снимали на спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 4000-375 см-1 (таблетки KBr). Порошкограммы поликристаллических образцов регистрировали на автоматическом дифрактометре Philips APD 1700. Анализ на C, H, N выполнен на автоматическом приборе Carlo Er-ba 1106. Соотношение тяжелых элементов в кристаллах I-IV определяли на электронном микроскопе методом EDAX.

Синтез I. а) Водный раствор Cs3KRe6S8(CN)6 (98.3 мг, 0.05 ммоля) в 5 мл воды помещали в эксикатор с водным раствором избытка SnMe3Cl. В результате диффузии SnMe3Cl через газовую фазу через 3 мес образовывались оранжевые кристаллы I, которые отделяли от раствора, промывали водой (декантацией) и высушивали на воздухе. Выход 116.5 мг (91.5%).

б) Навеску Cs3K[Re6S8(CN)6] (98.3 мг, 0.05 ммоля) растворяли в 5 мл воды, добавляли 0.8 мл водного раствора SnMe3Cl (с = 0.5 моль/л, 0.40 ммоля) и 2 мл водного раствора NH3 (25%-ный). После упаривания раствора при комнатной температуре до объема 4 мл выпадали оранжевые ромбические кристаллы, которые отлеляли от раствора,

промывали водой и высушивали на воздухе. Выход 61.1 мг (48%).

в) Cs3KRe6S8(CN)6 (98.3 мг, 0.05 ммоля) растворяли в 6 мл воды, добавляли избыток твердого SnMe3Cl (100 мг, 0.50 ммоля). Полученный раствор нагревали до кипения, в результате выпадал осадок в виде порошка, который промывали водой и высушивали на воздухе. Выход 111.7 мг (87.7%).

ИК-спектр (KBr) v, см-1: 549 v(SnC), 788 p(SnC), 1195 8(CH3), 2143, 2119 v(CN), 3506, 3612 v(OH(H2O)).

Синтез II. Навеску (Me4N)4[Re6Se8(CN)6] ■ 3.33H2O (113.0 мг, 0.05 ммоля) растворяли в 7 мл Н2О, добавляли 0.4 мл водного раствора SnMe3Cl (с = = 0.5 моль/л, 0.20 ммоля). После упаривания раствора на воздухе до 3 мл выпадали оранжевые кристаллы, которые отфильтровывали, промывали небольшим количеством воды. Выход 81.1 мг (67.1%).

ИК-спектр (KBr) v, см-1: 549 v(SnC), 794 p(SnC), 1192 5(CH3), 2112 v(CN), 3601 v(OH(H2O)).

Синтез III. Навеску K4Re6Se8(CN)6 ■ 3,5H2O (106.2 мг, 0.05ммоля) растворяли в 5 мл воды, затем добавляли избыток твердого SnMe3Cl (199.3 мг, 1 ммоль). Выпадал мелкий некристаллический осадок, который отфильтровывали, промывали водой от избытка SnMe3Cl, переносили в ампулу, добавляли 2 мл воды и запаивали. Ампулу нагревали в печи при температуре 140°С в течение 7 сут. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством воды и этанола и высушивали на воздухе. Выход 66.2 мг (52.3%).

ИК-спектр (KBr) v, см-1: 555 v(SnC), 786 p(SnC), 1199 6(CH3), 2112 v(CN), 3550 v(OH(H2O)).

Синтез IV. Навеску K4Re6Se8(CN)6 ■ 3.5H2O (106.2 мг, 0.05 ммоля) растворяли в 2 мл воды и добавляли избыток твердого SnMe3Cl (199.3 мг, 1 ммоль). Выпадал мелкий некристаллический осадок, который переносили в ампулу с маточным раствором и запаивали. Ампулу нагревали в печи при температуре 140°С в течение 3 сут. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством воды и этанола, затем высушивали на воздухе. Выход 103.7 мг (70.8%).

ИК-спектр (KBr) v, см-1: 561 v(SnC), 786 p(SnC), 1198 6(CH3), 2112 v(CN), 3550 v(OH(H2O)).

РСА I-IV. Интенсивности отражений измерены на автоматическом дифрактометре Bruker Nonius X8Apex с 4K CCD детектором при комнатной температуре (Мо^-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) [28]. Поглощение учтено полуэмпирически по интенсивностям эквивалентных рефлексов (SADABS) [29]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК (SHELXS-97 и SHELXL-97) [30]. Положения атомов водорода вычислены геометрически и уточнены в приближении жесткого

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур Г-ГУ

Параметр Значение

Г ГГ ГГГ IV

Брутто формула С24Н56К602Яе6888п6 С20Н46К802Яе68е88п2 С14Н24К602Яе68е88п4 С20Н48К60Яе68е88п6

М 2546.57 2416.91 2532.03 2929.66

Размеры кристалла, мм 0.30 х 0.04 х 0.02 0.16 х 0.08 х 0.04 0.04 х 0.04 х 0.02 0.16 х 0.08 х 0.04

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная Триклинная

Пр. гр. Р2/п С2/т РI РI

а, А 10.1106(4) 19.1979(5) 9.2492(5) 11.9336(4)

ь, А 25.2565(12) 11.8340(3) 9.8229(5) 11.9895(3)

с, А 12.1594(6) 12.4429(7) 10.9742(6) 12.2460(3)

а, град 75.3760(10) 65.5170(10)

в, град 108.3180(10) 124.3460(10) 75.9620(10) 69.3540(10)

У, град 79.9500(10) 64.7740(10)

V, А3 2947.70(20) 2334.00(16) 929.10(9) 1409.18(7)

X 2 2 1 1

р(выч.), г/см3 2.869 3.439 4.525 3.452

ц, см-1 ) 15.063 22.809 29.951 20.630

Интервалы индексов отражений -12 < h < 6 -29 < k < 31 -13 < 1 < 15 -22 < h < 25 -15 < k < 15 -16 < 1 < 10 -11 < h < 12 -7 < k < 13 -14 < 1 < 14 -14 < h < 14 -14 < k < 14 -10 < 1 < 14

Т /Т ■ ± шах' шт 0.7527/0.0931 0.4623/0.1213 0.5857/0.3804 0.4925/0.1369

Число измеренных/независимых отражений, 17411/6011, 0.0288 9715/3032, 0.0350 6879/4477, 0.0228 9557/5230, 0.0183

Число уточняемых параметров 244 126 185 251

R (I >2а(1)) R1 = 0.0313 wR2 = 0.0719 R1 = 0.0267 wR2 = 0.0631 R1 = 0.0312 wR2 = 0.0611 R1 = 0.0238 wR2 = 0.0589

R (все данные) R1 = 0.0462 wR2 = 0.0759 R1 = 0.0349 wR2 = 0.0658 R1 = 0.0501 wR2 = 0.0643 R1 = 0.0286 wR2 = 0.0607

тела с изотропными тепловыми параметрами, в 1.5 раза большими эквивалентных тепловых параметров соответствующих атомов углерода и кислорода. Координаты атомов, депонированные в Кембриджском банке структурных данных, можно получить у авторов.

Кристаллографические данные и основные параметры уточнения для Г-ГУ приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные соединения содержат кластерные анионы ^е6

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.