КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 2, с. 108-112
УДК 541.49
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОПИОЛАТОВ ТРИ- И ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ © 2014 г. В. В. Шарутин*, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
*Е-таИ: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 26.06.2013 г.
Взаимодействием трифенилсурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1 : 2 : 1, 1 : 1 : 1) в диэтиловом эфире синтезированы дипропиолат трифенилсурьмы РЬ3ЯЪ[0С(0)С=СН]2 (I) и ц2-оксо-бис[(пропиолато)трифенилсурьмы] [РЬ3ЯЪ0С(0)С=СН]20 (II). Из пентафенилсурьмы и пропиоловой или ацетилендикарбоновой кислот в толуоле получен пропио-лат тетрафенилсурьмы РЬ4ЯЪ0С(0)С=СН (III). По данным РСА, в кристаллах I и III по два типа кристаллографически независимых молекул (а, б). Атомы сурьмы в молекулах !а, \б, II и Ша, Шб имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения. Аксиальные углы 0ЯЪ0 и 0ЯЪС равны 176.8(2)° (Ъ, Щ, 170.17(15)°, 178.78(14)° (II) и 173.2(5)°, 174.4(5)° (Ша, Шб). Экваториальные углы СЯЪС изменяются в интервалах 108.2(3)°-143.1(3)° (I); 109.0(2)°-131.0(2)° (II); 113.1(4)°-125.4(4)° (III). Угол ЯЪ0ЯЪ в II - 141.55(19)°. Длины связей ЯЪ-С составляют 2.103(8)-2.141(5) (I), 2.105(5)—2.119(5) (II), 2.076(12)-2.166(13) А (III). Расстояния ЯЪ-0 в ряду I, II, III увеличиваются: 2.139(6)—2.156(7) (Ъ, Щ, 2.206(4), 2.218(3) А (II), 2.338(10), 2.340(10) А (III).
БОТ: 10.7868/80132344X14020108
Фенильные производные сурьмы(У), содержащие карбоксилатные лиганды, типа Ph4SbOC(O)R и Ph3Sb[OC(O)R]2, достаточно хорошо изучены [1, 2], в меньшей степени исследованы соединения [Ph3SbOC(O)R]20 [3-6]. Известно, что карбоксилатные лиганды, как правило, анизобидентатны. При этом асимметрия координации одного и того же лиганда в соединениях разного типа может сильно различаться. Так, в ацетате тетрафенилсурьмы расстояния Sb-O и Sb—O составляют 2.234 и 2.594 Ä [7], тогда как в диацетате трифенилсурьмы — 2.130 и 2.780 Ä [8].
Цель настоящей работы — синтез дипропио-лата трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)C=CH]2 (I), ц2-оксо-5ис[(пропиолато)трифенилсурьмы] [Ph3SbOC(O)C=CH]2O (II), пропиолата тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)C=CH (III) и выявление особенностей координации карбоксилатных ли-гандов в зависимости от типа соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. К смеси 0.30 г (0.85 ммоля) трифенилсурьмы и 0.12 г (1.70 ммоля) пропиоловой кислоты в 15 мл диэтилового эфира прибавляли 0.096 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20°С. Выход бесцветных кристаллов I 0.38 г (91%). Тпл = 146°С (с разл).
ИК-спектр (v, см-1): 3274, 3067, 2360, 2189, 2106, 1640,1576,1542,1480,1436,1292, 1185,1164, 1070, 1021,996,903,843,773,735,685,667,631,592,461.
Найдено, %: С 58.53;
Для C24H17O4Sb вычислено, %: С 58.69;
Н 3.54.
Н 3.46.
Синтез II. К смеси 0.30 г (0.85 ммоля) трифе-нилсурьмы и 0.06 г (0.85 ммоля) пропиоловой кислоты в 15 мл диэтилового эфира прибавляли 0.096 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20°С. Образовавшийся мелкокристаллический порошок перекри-сталлизовывали из толуола. Выход бесцветных кристаллов П 0.29 г (80%). Тпл = 166°С (с разл).
ИК-спектр (V, см-1): 3274, 3053, 2106, 1640, 1576, 1480, 1435, 1386, 1292, 1185,1071,1021, 997, 896, 773, 734, 716, 688, 667,631,615,458.
Найдено, %: С 58.48;
Для C42H32O5Sb2 вычислено, %: С 58.64;
Н 3.80.
Н 3.72.
Синтез III. А) Смесь 0.50 г (0.99 ммоля) пентафенилсурьмы и 0.07 г (0.99 ммоля) пропиоловой кислоты в 10 мл толуола нагревали 1 ч на кипящей водяной бане, охлаждали и удаляли растворитель. Выход бесцветных кристаллов III 0.41 г (83%). Тпл = = 174°С (с разл).
Б) Смесь 0.250 г (0.49 ммоля) пентафенилсурьмы и 0.056 г (0.49 ммоля) ацетилендикарбоновой
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1—111
Параметр Значение
I II I
М 491.13 860.18 998.38
Т, К 296(2) 296(2) 273.15
Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная
Пр. гр. P1 P2l/c PI
a, А 8.085(6) 20.062(6) 10.2129(12)
Ь, А 8.155(3) 9.996(4) 10.2899(12)
с, А 17.234(9) 19.739(5) 12.7441(16)
а,град 100.75(4) 90.00 78.951(4)
в, град 99.92(5) 110.36(2) 66.758(4)
Y, град 102.84(4) 90.00 68.055(3)
V, А3 1061.0(10) 3711(2) 1139.9(2)
Z 2 4 2
р(выч.), г/см3 1.537 1.539 1.454
ц, мм-1 1.326 1.499 1.230
F(000) 488.0 1704.0 500.0
Размер кристалла, мм 0.19 х 0.14 х 0.03 0.32 х 0.22 х 0.14 0.48 х 0.16 х 0.09
Область сбора данных по 9, град 5.26—61.12 4.34—61.86 5.66—49.48
Интервалы индексов отражений — 11 <h < 8 — 16 < h < 29 — 11 < h < 11
—9 < k < 11 —14 < k < 13 —11 < k < 12
—24 < l < 24 —28 < l < 28 —14 < l < 14
Измерено отражений 11748 41 045 61919
Независимых отражений 7629 11598 7525
^int 0.0436 0.0545 0.0513
Переменных уточнения 523 442 541
GOOF 1.082 1.092 1.073
.R-факторы по F 2 > 2ct(F 2) Rx = 0.0517, wR2 = 0.0867 Rx = 0.0589, wR2 = 0.0930 Rx = 0.0237, wR2 = 0.0548
.R-факторы по всем отражениям Rx = 0.0927, wR2 = 0.0991 Rj = 0.1158, wR2 = 0.1142 Rx = 0.0285, wR2 = 0.0568
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 1.26/—1.26 1.66/—1.74 0.58/—0.39
кислоты в 5 мл толуола нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. Охлаждали, удаляли растворитель. Выход бесцветных кристаллов III 0.214 г (87%). Тпл =174 °С (с разл).
ИК-спектр (V, см-1): 3277, 3053, 3010, 2990, 2917, 2591, 2361, 2178, 2091,1967, 1885,1819,1621,1575, 1562,1477,1433,1377,1333,1301,1187,1158,1070, 1057, 1020, 997, 883, 782, 737, 693, 658, 643, 601, 586, 462, 447.
Найдено, %: С 64.81; Н 4.29.
Для С27Н2102$Ь
вычислено, %: С 64.96; Н 4.21.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектромет-ре Bruker Tensor 27 (таблетки с KBr).
РСА кристаллов I—III выполнен на дифракто-метре D8 QUEST фирмы Bruker (Мо^а-излуче-
ние, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I—III приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур I—III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 940655-940657; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
110
ШАРУТИН и др.
Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах 1—111
Связь й, А Угол ю,град
£Ъ(1)-0(3) 8Ь(1)-С(21) 8Ъ(1)-0(1) 8Ъ(1)-С(11) $Ъ(1)-С(1) БЪ(2)-0(5) БЪ(2)-0(7) 8Ъ(2)-С(31) 8Ъ(2)-С(41) 8Ъ(2)-С(51) 0(3)-С(17) 0(2)-С(27) 0(5)-С(57) 0(1)-С(27) 0(7)-С(47) 0(8)-С(47) С(17)-0(4) 0(6)-С(57) 8Ъ(1)-0(2) 8Ъ(1)-0(1) 8Ъ(1)-С(1) 8Ъ(1)-С(11) 8Ъ(1)-С(21) 8Ъ(2)-0(1) 8Ъ(2)-С(41) 8Ъ(2)-С(31) 8Ъ(2)-С(51) БЪ(2)-0(4) 0(2)-С61 С(61)-0(3) 0(4)-С(64) С(64)-0(5) $Ъ(1)-С(1) 8Ъ(1)-С(21) 8Ъ(1)-С(31) 8Ъ(1)-С(11) 8Ъ(1)-0(1) БЪ(2)-0(3) 8Ъ(2)-С(41) 8Ъ(2)-С(71) 8Ъ(2)-С(61) 8Ъ(2)-С(51) 0(2)-С(37) 0(3)-С(77) 0(4)-С(77) 0(1)-С(37) 2.156(7) 2.109(9) 2.152(7) 2.103(8) 2.138(5) 2.139(6) 2.141(6) 2.124(9) 2.118(9) 2.141(5) 1.308(9) 1.233(10) 1.321(9) 1.320(10) 1.306(9) 1.230(10) 1.232(9) 1.227(9) 2.206(4) 1.975(3) 2.106(5) 2.105(5) 2.112(5) 1.982(3) 2.120(5) 2.119(5) 2.109(5) 2.218(3) 1.286(6) 1.217(7) 1.303(6) 1.214(7) 2. 082(11) 2.136(10) 2.076(12) 2.166(13) 2.338(10) 2.340(10) 2.140(11) 2.151(10) 2.163(12) 2.056(11) 1.198(17) 1.312(16) 1.253(17) 1.278(14) I С(21^Ъ(1)0(3) С(21^Ъ(1)0(1) С(21^Ъ(1)С(1) 0(1^(1)0(3) С(11)8Ъ(1)0(3) С(11)8Ъ(1)С(21) С(11)8Ъ(1)0(1) С(11)8Ъ(1)С(1) С(1)БЪ(1)0(3) С(ЩЪ(1)0(1) 0(5)БЪ(2)0(7) 0(5)БЪ(2)С(51) 0(7)БЪ(2)С(51) С(31)БЪ(2)0(5) С(31)БЪ(2)0(7) С(31)БЪ(2)С(51) С(41)БЪ(2)0(5) С(41)БЪ(2)0(7) II 0(1^(1)0(2) 0(1)8Ъ(1)С(11) 0(1)БЪ(1)С(21) С(1)БЪ(1)0(2) С(1)БЪ(1)С(21) С(11)8Ъ(1)С(1) С(11)8Ъ(1)С(21) С(21)БЪ(1)0(2) 0(1)БЪ(2)С(31) 0(1)БЪ(2)0(4) С(31)БЪ(2)С(41) С(51)БЪ(2)С(41) С(51)БЪ(2)С(31) С(51)БЪ(2)0(4) III С(1)БЪ(1)С(21) С(1)БЪ(1)С(31) С(31)8Ъ(1)С(11) С(31)БЪ(1)С(21) С(31)БЪ(1)0(1) С(11)8Ъ(1)0(1) С(41)БЪ(2)0(3) С(41)БЪ(2)С(71) С(41)БЪ(2)С(51) С(61)БЪ(2)0(3) С(61)БЪ(2)С(41) С(61)БЪ(2)С(71) С(61)БЪ(2)С(51) С(51)БЪ(2)С(71) 89.7(3) 91.1(3) 109.4(3) 176.8(2) 91.8(3) 142.4(4) 89.5(3) 108.2(3) 88.4(2) 88.4(2) 176.8(2) 89.1(2) 87.7(2) 90.7(3) 89.9(3) 108.7(3) 89.7(3) 91.8(3) 170.17(15) 97.40(18) 91.06(17) 86.69(19) 122.8(2) 116.5(2) 119.8(2) 82.13(18) 96.44(17) 178.78(14) 118.7(2) 131.0(2) 109.03(19) 87.99(16) 113.1(4) 125.4(4) 97.9(5) 117.1(5) 81.8(4) 174.4(5) 80.5(4) 124.0(4) 116.4(4) 173.2(5) 95.4(4) 98.9(5) 97.0(5) 115.0(4)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дипропиолат трифенилсурьмы (I) и ц2-оксо-бис[(пропиолато)трифенилсурьму] (II) синтезировали из трифенилсурьмы и пропиоловой кислоты в присутствии пероксида водорода при различных мольных соотношениях (1 : 2 : 1 и 1 : 1 : 1 соответственно):
РИ^Ъ + 2Н0С(0)С=СН + Н202 _
_ РЬ38Ъ[0С(0)С=СН]2 + Н20, 2РИ38Ъ + Н0С(0)С=СН + 2Н202 —
— [РИ38Ъ0С(0)С=СН]20 + Н20.
Пропиолат тетрафенилсурьмы (III) получали дефенилированием пентафенилсурьмы пропио-ловой кислотой при нагревании в растворе толуола (1 ч, 100°С):
Р^Ъ + Н0С(0)С=СН ^
^ РЬ48Ъ0С(0)С=СН + РШ.
Продукт III образуется также при взаимодействии пентафенилсурьмы с ацетилендикарбоно-вой кислотой, которая, очевидно, в условиях реакции подвергается декарбоксилированию:
РИ^Ъ + Н0С(0)С=СС(0) 0Н ^ III + С02 + РШ.
По данным РСА, в кристаллах I и III по два типа кристаллографически независимых молекул (а, б). Атомы сурьмы в молекулах !б, II и Ша, Шб имеют тригонально-бипирамидальную координацию, искаженную в разной степени (рисунок). В аксиальных положениях молекул !а, !б находятся атомы кислорода карбоксилатных ли-гандов, молекулы II — атомы кислорода (мости-ковый и карбоксилатный), молекул Ша, Шб — атом углерода фенильной группы и карбоксилатный кислород. Аксиальные углы 08Ъ0 в !а, Iб совпадают (176.8(2)°); в дву
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.