научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СМЕШАНОЛИГАНДНОГО КЛАСТЕРНОГО КОМПЛЕКСА [ ] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 1, с. 8-13

УДК 546.77;546.24;548.73;541.49

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СМЕШАНОЛИГАНДНОГО КЛАСТЕРНОГО КОМПЛЕКСА [Mo3S4(Dtp)2(^-AcO)Q(Me2Bipy)]

© 2014 г. A. Л. Гущин1, 2, *, Ю. А. Ларичева1, Д. А. Пирязев1, М. Н. Соколов1, 2

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *E-mail: gushchin@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 22.05.2013 г.

Смешанолигандный кластерный комплекс состава [Mo3S4(Dtp)2(p.-AcO)Cl(Me2Bipy)] • CHCl3 (I • CHCl3), где Dtp = (EtO)2PS2, получен при взаимодействии аквакомплекса молибдена [Mo3S4(H2O)9]4+ с 4,4'-диметил-2,2'-бипиридином (Me2Bipy) и сульфидом фосфора (P4Si0) в этаноле с последующим хро-матографическим разделением на силикагеле и кристаллизацией в присутствии уксусной кислоты. Кристаллическая структура I • CHCl3 установлена методом РСА. Полученное соединение охарактеризовано спектрами ИК и ЯМР и элементным анализом; установлено его электронное строение и электрохимическое поведение в растворе.

DOI: 10.7868/S0132344X14010022

Халькогенидные кластерные комплексы молибдена и вольфрама, содержащие треугольное кластерное ядро {М3р4}4+ (М = Мо, ^ р = 8, 8е), представляют собой обширное семейство координационных соединений [1—4]. Сульфидные комплексы молибдена, содержащие аква- или циклопентадиенильные лиганды, показывают высокую активность в каталитических системах разложения воды [5, 6]. Наиболее детально изучены комплексы {М3р4}4+ с дифосфиновыми ли-гандами [7, 8]. Работы последних лет в этой области открывают новые перспективы применения таких комплексов в катализе [9—12]. Так, гидрид-ные комплексы Мо384, функционализированные дифосфиновыми лигандами, являются эффективными катализаторами для селективного восстановления нитроаренов в соответствующие анилины [9], а также катализируют реакции селективного гидрирования пентафторопиридина [10]. Дифос-финовые комплексы [Мо384(Вшре)3(МРТЕ8)3]РР6 (МРТЕ8 = (3-меркаптопропил)триэтоксисилан) способны включаться в мезопористый диоксид кремния [13], что представляет интерес для гетерогенного катализа.

Сравнительно недавно в литературе появились работы по исследованию треугольных кластерных комплексов с кластерным ядром {М3р7}4+ (М = Мо, ^ р = 8, 8е) с полипиридильными лигандами. Так, получены гомолептические комплексы с 1,10-фе-нантролином состава [М38е7(РИеп)3]4+ (М = Мо, которые претерпевают сложное обратимое трехэлек-тронное восстановление с участием как металла,

так и 1,10-фенантролина [14]. Получены первые гетеролептические комплексы c орто-фенантро-лином [Mo3S7Br4L] (L = Phen, Me2Phen) [15]. В [16] сообщается о получении гетеролептического комплекса {[Mo3S7Br4(DcmBipy)]Br}- с координированной молекулой дикарбоксиметилбипиридина (DcmBipy = 4,4'-(CO2Me)2-2,2'-Bipy), который может выступать в качестве хромофора для фотолиза воды с образованием водорода. При этом производные треугольных кластеров {M3Q4}4+ с полипиридильными лигандами до сих пор не известны.

В настоящей работе сообщается о синтезе и строении нового комплекса [Mo3S4(Dtp)2(^-AcO)Cl(Me2Bipy)] (I) — первого примера координации полипиридильного лиганда к кластеру {M3Q4}4+, а также обсуждаются электронное строение и электрохимическое поведение в растворе полученного соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все процессы проводили на воздухе. Акваком-плекс [Mo3S4(H2O)9]4+ получали из Mo3S7Br4 по методике, описанной в [17]. Me2Bipy, P4S10 и другие соединения (из коммерческих источников) использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали по стандартным методикам.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Scimitar FTS-2000 в диапазоне 4000-400 см-1 (таблетки с KBr). Спектр ЯМР 31Р записывали на спектрометре Bruker Avance 500 при комнатной

температуре с использованием в качестве стандарта Н3Р04. Анализы на C, H, N, S выполняли на анализаторе EuroEA3000 Eurovector Analyzer. Цикловольтамперограммы (ЦВА) снимали на приборе 797 VA Computrace фирмы Metrohm (Швейцария). Вспомогательным электродом служил платиновый стержень (2 х 20 мм), электродом сравнения — хлоридсеребряный (Ag/AgCl) электрод, заполненный раствором 3 М KCl. В качестве рабочего использовали стеклоуглеродный дисковый электрод (GCE). Фоновый электролит — 0.05 M раствор TBAPF6 в CH2CI2; скорость развертки потенциала — 0.1 В/с. Квантово-химические расчеты проводили методом DFT в программе ADF2012 c использованием базиса TZ2P [18].

Синтез [Mo3S4(Dtp)2(^-AcO)Cl(Me2Bipy)] • СТО, (I • CHCl3). К 5 мл этанольного раствора [Mo3S4(H20)9Cl4] (220 мг, 305 цмолей) добавляли раствор 56 мг 4,4'-диметил-2,2'-бипиридина (305 цмолей) в 5 мл этанола и раствор 68 мг (153 цмоля) P4S10 в 3 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Из темно-коричневого раствора выпадал коричневый осадок. Затем реакционную смесь упаривали на роторном испарителе досуха и хроматографировали на силикагеле (40/100). Последовательность элюентов: хлороформ, смеси хлороформа с ацетоном (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3), ацетон. Полученные фракции упаривали досуха и твердые остатки растворяли в хлороформе. Ко всем растворам добавляли несколько капель концентрированной уксусной кислоты и оставляли медленно испаряться. Из раствора второй фракции получили кристаллы продукта, которые отделяли, промывали спиртом и эфиром. Выход 53 мг (15%).

Найдено, %: С 25.3; Н 3.7; N 2.3; S 24.4. Для C22H35N206P2S8ClMo3 (без CHCl3) вычислено, %: С 24.8; Н 3.3; N 2.6; S 24.1.

ИК-спектр (v, см-1): 2977 ср, 2928 сл, 2899 сл, 2860 сл, 1616 ср, 1519 сл, 1429 с, 1287 сл, 1162 ср, 1009 о.с, 961 о.с, 817 с, 789 с, 673 сл, 640 с, 523 сл, 449 сл. Спектр ЯМР 31Р ^а3; 8, м.д.): 109.4 (с.); 108.6 (с.).

РСА I • CHCl3. Дифракционные данные получены на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Bruker X8Apex, оборудованном CCD-детектором [19, 20] (Mo^-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1, основные длины связей - в табл. 2.

Полная информация по исследованной структуре депонирована в Кембриджском банке струк-

турных данных (КБСД) (№ 935265; deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Халькогенидные кластерные комплексы, содержащие полипиридильные лиганды, чрезвычайно редки. В химии треугольных кластеров молибдена и вольфрама {M3Q4}4+ примеров таких комплексов и вовсе нет. Хотя в [21] лаконично сообщается о синтезе и РСА смешанолигандного комплекса [Mo3S4(Dtp)4(Bipy)], авторы не приводят ни методику синтеза, ни спектральные характеристики этого комплекса, а структурные данные не были депонированы в КБСД. В настоящей работе мы использовали в качестве исходных соединений аквакомплексы [M3S4(H2O)9]Cl4 (M = Mo, W), полученные по известным методикам. Реакции этих комплексов с 2,2'-бипиридином или 1,10-фе-нантролином приводят к образованию продуктов, имеющих низкую растворимость. На основании данных элементного анализа удалось установить, что продукты этих реакций представляют собой смесь бис- и трис-замещенных полипири-дильных комплексов. Для повышения растворимости в реакцию вводился однозаряженный би-дентатный дитиофосфатный анион (Dtp, (EtO)2PS2), который образует стабильные и поддающиеся кристаллизации комплексы с ядром M3Q4 [22, 23]. В качестве источника Dtp in situ использовали реакцию сульфида фосфора P4S10 с этанолом. При этом происходит образование (EtO)2PS2H (HDtp):

P4S10 + 8EtOH = 4(EtO)2PS2H + 2H2S.

Схему синтеза соединения I • CHCl3 можно представить в виде

H2O H2O 1 ,H2O

Mo

Mo-Mo 2

' I ^S' I "H2O

h2o h2o 2

2

H2O

1. Me2Bipy + Hdtp/EtOH 2. CH3C00H/CHCl3 '

V.

O

O

N CLN-4 1 /

Mo

S7MSSS

Mo-Mo'

S' I "S' I S

S

S

O /

:p \

O

J

p

Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики и детали рентгеноструктурного эксперимента для соединения I • СНС13

Параметр Значение

Брутто-формула C23H36N2O6P2S8Cl4Mo3

М 1184.58

Сингония Триклинная

Пр. гр. PI

a, А 10.5900(2)

Ь, А 14.0125(2)

с, А 14.9798(4)

а,град 89.0610(10)

ß, град 69.5820(10)

Y, град 86.4070(10)

V, А3 2079.10(7)

Z 2

р(выч.), г/см3 31.12.91

ц, мм-1 1.665

F(000) 1176.0

Размер кристалла, мм 0.2 х 0.2 х 0.15

Область сканирования по 9, град 4.90-63.40

Интервалы индексов отражений -14 < h < 14, -20 < k < 13, -21 < l < 20

Измерено отражений 27129

Независимых отражений (Rint) 11385 (0.0251)

Число уточняемых параметров 440

Т /Т ■ * шах/ J min 0.612/0.746

Добротность по F2 1.030

R-факторы по F > 4ct(F) R1 = 0.0332, wR2 = 0.0828

R-факторы по всем отражениям R = 0.0444, wR2 = 0.0893

Остаточная электронная плотность (шах/min), е/А3 1.100/-1.340

Таблица 2. Средние значения длин связей (А) в структуре соединения I • СНС1з

Связь d, А* d, А**

Mo- -M0*** 2.7484(3) 2.762

Mo- -Цэ-S 2.3426(7) 2.359

Mo- -^2-S 2.2986(8) 2.307

Mo- ~SDtp 2.5438(8) 2.580

Mo- OOAc 2.196(2) 2.244

Mo- -Cl 2.5078(8) 2.471

Mo- ~NMe2Bipy 2.2700(2) 2.310

* Экспериментальные значения длин связей, полученные из данных РСА.

** Оптимизированные расстояния.

*** Расстояние между атомами Мо, связанными ацетатным мостиком, укорочено и составляет 2.6891(3) А (рассчитанное 2.696 А). Среднее расстояние между остальными атомами молибдена составляет 2.7780(3) А (рассчитанное 2.794 А).

Раствор исходного аквакомплекса [Мо384(И20)9]С14 в соляной кислоте упаривали досуха на роторном испарителе, и твердый продукт растворялся в этаноле. К полученному раствору добавляли растворы Ме2Б1ру и (БЮ)2Р82И (в соотношении 1 : 2) в этаноле. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре и упаривании досуха полученный твердый продукт наносили на колонку с силикагелем. В качестве элюентов использовали хлороформ, смесь хлороформа с ацетоном (в соотношениях 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1) и ацетон. После хроматографи-ческого разделения полученные фракции упаривали досуха, растворяли в хлороформе и кристаллизовали при добавлении концентрированной уксусной кислоты и медленном упаривании. Из первой фракции получены кристаллы комплекса с тремя координированными дитиофосфат-ными лигандами [Мо384(Э1р)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.