КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 549.242+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЛЬВАТА ™С(4-НИТРОФЕНОКСО)-ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ С ТОЛУОЛОМ И ХЛОРО(4-НИТРОФЕНОКСО)ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ © 2015 г. В. С. Сенчурин, В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, А. О. Щелоков
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Взаимодействием бис(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы и дихлорида трифенилсурьмы получена хлоро(4-нитрофеноксо)трифенилсурьма Ph3Sb(Cl)[OC6H4(NO2-4)j (I). Из трифенилсурьмы и 4-нитрофенола в присутствии трет-бутилгидропероксида в гептане синтезирована бис(4-нитрофе-ноксо)трифенилсурьма, кристаллизующаяся из толуола в виде сольвата Ph3Sb[OC6H4(NO2-4)]2 ■ • 2TolH (II). По данным РСА, атомы сурьмы в I и II имеют искаженную тригонально-бипирамидаль-ную координацию, аксиальные углы OSbCl 179.56(6)° (I), OSbO 178.21(12)° (II), экваториальные углы 113.33(11)°—126.99(11)° (I), 117.51(15)°—121.54(16)° (II), длины экваториальных связей Sb—C 2.118(3)—2.129(3) A (I), 2.104(4)-2.116(4) А (II), аксиальные связи Sb-Cl 2.4606(9) A, Sb-O 2.075(2) А (I), Sb—O 2.060(3), 2.068(3) А (II). Структурная организация в кристаллах обусловлена межмолекулярными водородными связями типа HPh---Cl 2.82 А (I) и H^-O^. 2.56—2.59 А (II).
DOI: 10.7868/S0044457X15100177
Смешанолигандные производные сурьмы Ph3Sb(Hal)OAr практически не изучены. В литературе описан единственный пример получения хлоро(2,4,6-трибромфеноксо)трифенилсурьмы расщеплением ц-оксо-бис[трифенил(хлоро)сурьмы] 2,4,6-трибромфенолом [1]. В значительно большей степени исследованы диароксиды трифе-нилсурьмы Ph3Sb(OAr)2, которые синтезируют по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, фенола и пероксида [2—4] либо по реакции лигандного обмена из дигалогенида три-фенилсурьмы и фенола или его натриевой соли [5— 8].
В настоящей работе синтезирована хлоро(4-нит-рофеноксо)трифенилсурьма по реакции перераспределения лигандов из бис(4-нитрофеноксо)три-фенилсурьмы и дихлорида трифенилсурьмы и установлены особенности строения полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлоро(4-нитрофеноксо)трифенилсурьма (I).
Смесь 0.200 г (0.25 ммоль) бис(4-нитрофенок-со)трифенилсурьмы и 0.104 г (0.25 ммоль) дихлорида трифенилсурьмы в 2.0 мл толуола нагревали на кипящей водяной бане 1 ч в запаянной стеклянной ампуле. Охлаждали, добавляли 0.5 мл октана и медленно испаряли растворитель. Получили 0.223 г (86%) бесцветных кристаллов I с = 174°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3462, 3096, 3060, 1642, 1584, 1488, 1478, 1436, 1332,1276,1170,1109,1059, 997, 866, 847, 828, 756, 737, 690, 662, 635, 505,458.
СИМ
Найдено, %: 54.39; 3.72; 2.54.
Для С24Н19СШ0^Ь
вычислено, %: 54.73; 3.61; 2.66.
Сольват бис(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы с толуолом (II). К смеси 0.250 г (0.71 ммоль) трифенилсурьмы и 0.197 г (1.42 ммоль) 4-нитрофенола в 15 мл гептана прибавляли 0.09 г (0.1 мл) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при 20 °С. Мелкодисперсный осадок растворяли в толуоле при нагревании и филь-тровывали. После испарения растворителя получили 0.462 г (80%) желтых кристаллов II с ?пл = 81°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3439, 3059, 1584, 1488, 1436, 1335, 1278, 1259, 1169, 1111, 1069, 1022,997, 864, 850, 825, 755, 737, 692, 655,633,499,457.
СИМ
Найдено, %: 64.63; 4.93; 3.37.
Для С44Н39М20^Ь
вычислено, %: 64.96; 4.80; 3.45.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и детали уточнения структур I, II
Параметр I II
М 526.60 813.52
Сингония Ромбическая Моноклинная
Пр. гр. РЬса P21/n
а, А 11.7215(9) 9.2350(5)
Ь, А 16.6864(12) 36.876(2)
с, А 22.6034(17) 11.5513(7)
а,град 90.00 90.00
в,град 90.00 90.440(2)
Y, град 90.00 90.00
V, А3 4421.0(6) 3933.7(4)
Z 8 4
Рвыч, г/см3 1.582 1.374
ц, мм-1 1.394 0.751
F(000) 2096.0 1664.0
Размеры кристалла, мм 0.38 х 0.23 х 0.16 0.52 х 0.31 х 0.16
Область сбора данных по 9, град 5.58-53.5 5.66-52.8
Интервалы индексов отражений -14 < h < 14 -21 < к < 21 -28 < / < 28 -11 < h < 11 -46 < к < 46 -14 < / < 14
Измерено отражений 61120 55352
Независимых отражений 4700 8075
Переменных уточнения 271 480
GOOF 1.096 1.156
R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0290, wR2 = 0.0677 R1 = 0.0548, wR2 = 0.0976
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0443, wR2 = 0.0763 R1 = 0.0836, wR2 = 0.1056
Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3 0.51/-0.39 0.58/-0.59
ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре BrukerTensor 27 в таблетках KBr.
РСА кристаллов I и II проводили на дифракто-метре D8 Quest фирмы Bruker (графитовый моно-хроматор, ЦМо^а) = 0.71073 А, температура 296(2) К, 9/29-сканирование). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным МНК. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели "наездника". Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-P/os [9]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC
[10] и OLEX2 [11]. Основные длины связей и валентные углы приведены в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1031360 для I, 1031361 для II; ¿еро8-it@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что реакции перераспределения ли-гандов с успехом применяются в синтезе соединений сурьмы(У), когда из эквимолярных количеств пентаорганилсурьмы R5Sb и производных сурьмы общей формулы R3SbX2 (Х — электроотрицательный заместитель, R — Аг, А1к) с высоким выходом получают соединения R4SbX (X = Вг, С1, SCN [12], ОАг [2], ОС(ОЖ' [13], OSO2R [14], Д МО3 [15], ON=CRR' [16].
Таблица 2. Длины связей (й) и валентные углы (ю) в соединениях I, II
Связь й, А Угол ю,град
I
Sb(1)- -С(1) 2.125(3) 0(1^(1)0(11) 113.33(11)
Sb(1)- -С(11) 2.118(3) 0(11^(1)0(21) 126.99(11)
Sb(1)- -С(21) 2.129(3) 0(1^(1)0(21) 119.63(11)
Sb(1)- 2.075(2) o(l)Sb(l)a(l) 179.56(6)
Sb(1)- -С1(1) 2.4606(9) C(31)O(1)Sb(1) 130.95(17)
O(1)- С(31) 1.321(3) C(1)Sb(1)O(1) 85.91(9)
C(11)Sb(1)O(1) 91.19(9)
С^ЩЬ^^О) 90.46(10)
c(l)Sb(l)a(l) 93.69(8)
c(ll)Sb(l)a(l) 89.15(8)
c(2l)Sb(l)a(l) 89.57(8)
II
Sb(1)- -С(1) 2.116(4) C(1)Sb(1)C(11) 121.54(16)
Sb(1)- -С(11) 2.104(4) С(1ЩЬ(1)С(21) 120.94(17)
Sb(1)- -С(21) 2.114(4) C(1)Sb(1)C(21) 117.51(15)
Sb(1)- 2.060(3) O(1)Sb(1)O(2) 178.21(12)
Sb(1)- 2.068(3) C(31)O(1)Sb(1) 129.5(3)
O(1)- С(31) 1.345(5) C(41)O(2)Sb(1) 129.8(2)
O(2)- С(41) 1.350(4) сО^ЬО^О) 92.07(14)
C(11)Sb(1)O(1) 92.21(15)
C(21)Sb(1)O(1) 86.84(14)
C(1)Sb(1)O(2) 86.99(13)
C(11)Sb(1)O(2) 89.58(14)
0(21^(1^(2) 92.24(14)
щее охлаждение гомогенного раствора и добавление к смеси октана:
РЬ^ЬС12 + Ph3Sb(OC6H4NO2-4)2
— 2Ph3Sb(C1)[OC6H4(NO2-4)].
I
При медленном удалении растворителя наблюдалось образование кристаллов целевого продукта, выход которого составил 86%, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования разнолигандного соединения.
£ис(4-нитрофеноксо)трифенилсурьму синтезировали по реакции окислительного присоединения согласно методике, описанной в [2]. Перекристаллизацией из толуола желтого мелкодисперсного осадка, полученного при смешивании трифенилсурьмы, 4-нитрофенола и трет-бутил-гидропероксида в гептане, выделяли кристаллы сольвата Ph3Sb(OC6H4NO2-4)2 • 2Т01Н (II) с выходом 80%.
Ph3Sb + 2HOC6H4NO2-4 + ^BuOOH
п-С7Н16
Попытки синтезировать смешанное дигалоге-нидное соединение Ph3SbX(Y) из двух дигалогени-дов симметричного строения Ph3SbX2 и Ph3SbY2 не привели к желаемому результату. Был сделан вывод, что выделение смешанных производных в индивидуальном виде возможно лишь при очень низких температурах или в присутствии растворителя, препятствующего установлению равновесий [17].
В настоящей работе на примере реакции ди-хлорида трифенилсурьмы с диароксидом трифе-нилсурьмы впервые осуществлен синтез галоге-нароксида трифенилсурьмы по реакции перераспределения лигандов.
Нами установлено, что к образованию хло-ро(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы Ph3Sb(C1) [OC6H4(NO2-4)] (I) приводит непродолжительное нагревание толуольного раствора эквимолярных количеств дихлорида трифенилсурьмы и бис(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы (II), последую-
Ph3Sb(OC6H4NO2-4)2 + ^BuOH + H2O.
В ИК-спектрах соединений I и II присутствуют полосы поглощения при 458 и 457 см-1, относящиеся к колебаниям связей Sb—C(Ph) фрагмента SbCз, имеющего симметрию С3 [18]. Полосы поглощения, характеризующие связи С—О (1276 и 1278 см-1 в I и II соответственно), выше значения для чистого 4-нитрофенола (1260 см-1) .
По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах I и II имеют малоискаженную тригонально-бипи-рамидальную координацию с гетероатомами в аксиальных положениях (рис. 1, 2).
Аксиальные углы OSbC1 и OSbO равны 179.56(6)° и 178.21(12)° соответственно. Фрагменты SbCз плоские, суммы валентных углов СSbC в экваториальной плоскости составляют 360°. Значения экваториальных углов изменяются в интервале 113.33(11)°—126.99(11)° (I) и 117.51(15)°— 121.54(16)° (II). Структуры I и II отличаются конформацией фенильных колец относительно экваториальной плоскости. В I плоскость фениль-ного кольца С(11)—С(16) практически перпендикулярна экваториальной плоскости С3 (угол между плоскостями 75.73°), плоскости двух других колец образуют с экваториальной плоскостью углы 47.82° и 56.50°. В II аналогичные углы составляют 38.71°, 74.50° и 74.80°.
Углы между экваториальными и аксиальными заместителями изменяются в интервалах 85.91(9)°—91.19(9)° ^ЬС), 89.15(8)°—93.69(8)° (С^С) (I) и 86.84(14)°—92.24(14)° ^ЬС) (II).
Среднее значение длин связей Sb—С в I (2.124(3) А) больше, чем в II (2.111(4) А). Длина связи Sb—O (2.075(2) А) в I превышает аналог
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.