научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЛЬВАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ [AR3SB(NO3)]2O · SOLV Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 109-115

УДК 546.175-323+546.865+547.53.024+548.312.5

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЛЬВАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ [АГ38Ь^03)]20 •

© 2007 г. В. В. Шарутин*, А. П. Пакусина*, О. К. Шарутина*, М. А. Пушилин**,

И. В. Егорова*

*Благовещенский государственный педагогический университет **Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Поступила в редакцию 01.12.05 г.

Взаимодействием дибромида трифенилсурьмы с нитратом серебра в присутствии влаги воздуха получены комплексы [РЬ38Ъ(Ш3)]20 ■ 1/2 С6Н6 (I) и [РЬ38Ъ(Ш3)]20 ■ [РЬ2(С6Н4РЬ-2)(Ш3)8Ъ08ЪРЬ3(Ш3)] ■ С6Н6 (II). По данным рентгеноструктурного анализа, в комплексе I длины связей 8Ь-0мост, 8Ъ-0конц и угол 8Ъ08Ъ составляют 1.970, 2.276 А и 141.8° соответственно. В комплексе II расстояния 8Ь-0мост и 8Ь-0конц изменяются в интервалах соответственно 1.937-1.986 и 2.264-2.295 А, углы 8Ъ08Ъ составляют 138.6° и 136.7°.

В настоящее время в литературе описаны синтез и строение соединений пятивалентной сурьмы общей формулы (Лг38ЬХ)20, где X = 1Ч03 [1], 803Я [2, 3], РЬ [4], 0К=СНЯ [5], Бг [6], 0Лг [7], Ш2 [8] и др. Атомы 8Ь в этих соединениях имеют, как правило, обычный для пятивалентной сурьмы координационный полиэдр - искаженную триго-нальную бипирамиду с мостиковым атомом кислорода и лигандами X в аксиальных положениях. В большинстве случаев молекулы имеют У-образную форму, значения угла 8Ь08Ь в них изменяются в интервале 135°-171°; в некоторых молекулах наблюдается линейная конфигурация фрагмента 8Ь08Ь.

Среди соединений указанного типа менее изучены сольватные комплексы общей формулы [Лг38ЬХ]20 ■ Бо1у [1]. В настоящей работе описана кристаллическая структура сольватов оксонитра-тов триарилсурьмы с бензолом - [РЬ38Ь(К03)]20 ■

■ 1/2С6Н6 (I) и [РЬ38Ь(Ш3)]20 ■

■ [РЬ2(С6Н4РЬ-2ХШ3)8Ь08ЬРЬ3(К03)] ■ С6Н6 (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сольвата ц-оксо-#мс(нитрато)трифенил-сурьмы с бензолом (I). К раствору 2.00 г (3.90 ммо-ля) дибромида трифенилсурьмы в 20 мл бензола прибавляли 1.33 г (7.80 ммоля) нитрата серебра в 20 мл спирта и выдерживали смесь при 90°С в течение 2 ч. Горячий раствор фильтровали, промывали осадок АгВг на фильтре горячим бензолом. Фильтрат медленно упаривали до объема ~20 мл. Выделившиеся из фильтрата бесцветные кри-

сталлы отфильтровывали и высушивали. Выход I 2.50 г (76%) (Гпл = 219°С).

Найдено, %: С 52.47, Н 3.50.

ДЛЯ C39H33N2O7Sb2

вычислено, %: С 52.88, Н 3.73.

В аналогичной реакции нитрата серебра с ди-бромидом трифенилсурьмы в «-ксилоле получали продукт, после перекристаллизации которого из бензола выделяли 0.55 г (48%) комплекса II (Гпл = 157°С).

Найдено, %: С 54.22, Н 3.87.

Для C84H70N4O i4Sb4

вычислено, %): С 54.31, Н 3.77.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов I и II проводили на дифрактомет-ре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (Мо^-излу-чение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор).

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT-P/hs [9]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [10].

Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I и II приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений I, II

Параметр

Значение

I

II

М

т, к

Сингония Пр. гр.

a, Ä

b, Ä с, Ä

а, град ß, град Y, град V, Ä3 Z

р(выч.), г/см3 ц, мм-1 F(000)

Форма кристалла (размер, мм) Область сбора данных по 8, град Интервалы индексов отражений Измерено отражений Независимых отражений Переменных уточнения GOOF

^-факторы по F2 > 2o(F2)

^-факторы по всем отражениям

Коэффициент экстинкции

Остаточная электронная плотность (min /max), e/Ä3

885.17 293(2)

Триклинная P1

11.935(4) 12.625(5) 14.008(5) 64.016(6) 79.111(7) 77.590(7) 1842(1) 2

1.596 1.517 878

Призма (0.35 х 0.30 х 0.17) 2.90-31.52 -17 < h < 17, -18 < к < 18, -20 < l 21 649 11668 (Rint = 0.0334) 451 1.040

R1 = 0.0329, wR2 = 0.0829 R1 = 0.0525, wR2 = 0.0918 Не уточнялся - 0.619/1.077

< 20

1844.53 173(1) Моноклинная

Pe

16.349(2) 19.009(3) 13.259(2) 90

106.396(3) 90

3952.7(10) 2

1.539 1.417 1820

Призма (0.11 х 0.12 х 0.24) 2.77-23.28 -17 < h < 18, -21 < к < 21,-14 < l < 14 17702 8771 (Rint = 0.0559) 910 1.026

R1 = 0.0512, wR2 = 0.1194 R1 = 0.0914, wR2 = 0.1403 0.00023(4) - 0.701/0.855

атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы I и II синтезировали из дибромида трифенилсурьмы и азотнокислого серебра в растворах в бензоле и пара-ксилоле соответственно (комплекс I выделяли сразу из реакционной смеси; комплекс II перекристаллизовывали из бензола).

Образование в пара-ксилоле комплекса II, в котором присутствуют два типа молекул, ц-оксо-бмс[(нитрато)трифенилсурьма] и ц-оксо[(нит-рато)(2-фенилфениленил)дифенилсурьма][(нит-

рато)трифенилсурьма], несомненно, вызывает интерес, поскольку в этой реакции имеет место орто-фенилирование фенильного заместителя при атоме 8Ь(У):

РЬ38ЬБГ2 + АВК03 + Н20 — РЬ2( )(К03) 8Ь08ЬРЬ3 (К03) •

• (РЬ^ЬК03 )20.

Невысокий выход комплекса II (48%) можно объяснить лишь фенилированием молекул оксо-нитрата трифенилсурьмы дибромидом трифенилсурьмы в условиях реакции. Нагревание рас-

Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (х103) в структуре I и II*

Атом X У 2 п А2 ^экв' ^ Атом X У 2 и А2 ^экв' ^

ВЬ(1) 6175.67(9) I 2608.99(9) 2698.32(9) 39.85(3) ВЬ(1) 8302.7(2) II 2014.8(2) 5270.4(2) 43.65(9)

БЬ(2) 7875.28(9) 4615.11(9) 2941.87(8) 36.25(3) БЬ(2) 7607.6(2) 2954.7(1) 2753.5(2) 35.29(8)

0(1) 6732(1) 4058(1) 2473(1) 45.4(3) ВЬ(3) 2440.7(2) 2020.4(1) 2250.3(2) 31.99(8)

0(2) 5484(1) 951(1) 2888(1) 55.6(4) ВЬ(4) 1641.5(2) 2913.0(1) -270.8(2) 36.66(9)

0(3) 4197(1) 2197(2) 1840(1) 77.1(5) 0(1) 7934(2) 2169(1) 3743(2) 52(1)

0(4) 4221(2) 298(2) 2468(2) 112.1(6) 0(2) 8636(2) 1842(2) 7040(3) 92(1)

0(5) 9032(1) 5281(1) 3586(1) 49.2(3) 0(3) 8773(2) 724(2) 6733(3) 86(1)

0(6) 9762(1) 6306(1) 1958(1) 74.5(5) 0(4) 8707(3) 1101(3) 8293(3) 146(2)

0(7) 10161(2) 6524(2) 3283(2) 136.0(7) 0(5) 7306(2) 3861(1) 1599(2) 45(1)

N(1) 4598(1) 1164(2) 2372(1) 62.3(4) 0(6) 6046(2) 3381(2) 865(3) 64(1)

N(2) 9683(1) 6068(2) 2913(2) 63.3(5) 0(7) 6363(3) 4407(2) 412(4) 142(2)

С(1) 4591(2) 2992(2) 3522(1) 45.0(4) 0(8) 2109(2) 2797(1) 1274(2) 26.8(8)

С(2) 4062(2) 2079(2) 4337(2) 62.3(6) 0(9) 2777(2) 1071(1) 3361(2) 36.3(9)

С(3) 3033(2) 2331(2) 4890(2) 78.8(7) 0(10) 3994(2) 1569(1) 4103(2) 45(1)

С(4) 2515(2) 3508(2) 4611(2) 78.9(7) 0(11) 3736(3) 552(2) 4568(3) 105(2)

С(5) 3051(2) 4406(2) 3816(2) 69.2(6) 0(12) 1113(2) 2982(2) -2061(2) 62(1)

С(6) 4090(2) 4167(2) 3274(2) 54.3(5) 0(13) 1117(2) 4132(2) -1938(2) 55(1)

С(11) 6568(2) 2945(2) 1073(2) 49.2(5) 0(14) 1051(2) 3609(2) -3407(2) 74(1)

С(12) 7018(2) 2022(2) 767(2) 70.6(7) N(1) 8696(2) 1181(3) 7350(3) 100(2)

С(13) 7418(3) 2288(3) -296(2) 101(1) N(2) 6567(3) 3887(2) 937(3) 61(1)

С(14) 7351(3) 3441(3) -1028(2) 105(1) N(3) 3543(2) 1076(2) 4025(3) 44(1)

С(15) 6869(2) 4359(3) -730(2) 88.5(9) N(4) 1089(2) 3614(2) -2477(3) 44(1)

С(16) 6481(2) 4111(2) 319(2) 64.6(6) С(1) 9518(3) 1640(2) 5254(3) 42(1)

С(21) 7368(2) 1276(2) 3679(2) 48.3(5) С(2) 9622(3) 1343(2) 4356(3) 43(1)

С(22) 8368(2) 812(2) 3225(2) 65.5(7) С(3) 10420(3) 1121(2) 4359(4) 50(1)

С(23) 9129(2) -77(2) 3862(2) 79.4(9) С(4) 11090(3) 1173(2) 5276(4) 54(2)

С(24) 8912(2) -517(2) 4931(2) 81.1(9) С(5) 11003(3) 1476(2) 6151(4) 52(2)

С(25) 7932(2) -50(2) 5402(2) 71.8(7) С(6) 10222(3) 1720(2) 6153(3) 43(1)

С(26) 7156(2) 836(2) 4776(2) 58.6(6) С(7) 7215(4) 1302(3) 5079(5) 102(2)

С(31) 7408(2) 3706(2) 4591(1) 41.6(4) С(8) 6680(4) 1365(3) 5600(6) 123(3)

С(32) 6246(2) 3727(2) 4950(2) 56.7(5) С(9) 5906(5) 929(3) 5441(7) 137(4)

С(33) 5904(2) 3077(2) 6010(2) 76.4(7) С(10) 5773(5) 465(4) 4634(7) 141(4)

С(34) 6725(2) 2402(2) 6716(2) 76.3(7) С(11) 6314(5) 382(3) 4045(7) 164(4)

С(35) 7869(2) 2400(2) 6370(2) 64.4(6) С(12) 7095(4) 783(2) 4235(4) 72(2)

С(36) 8226(2) 3045(2) 5310(2) 51.2(5) С(13) 8272(2) 3036(2) 5783(3) 38(1)

С(41) 7092(2) 6400(1) 2168(1) 41.5(4) С(14) 8993(3) 3437(2) 5911(3) 57(2)

С(42) 6616(2) 6759(2) 1235(2) 66.3(6) С(15) 9037(3) 4161(2) 6118(3) 58(2)

С(43) 6083(3) 7911(2) 732(2) 83.9(8) С(16) 8260(3) 4446(2) 6271(4) 68(2)

С(44) 6024(2) 8706(2) 1166(2) 76.3(8) С(17) 7545(3) 4041(3) 6128(3) 70(2)

С(45) 6481(2) 8371(2) 2095(2) 64.5(6) С(18) 7524(3) 3348(2) 5903(3) 58(2)

С(46) 7030(2) 7209(2) 2601(2) 49.9(5) С(19) 8779(2) 3508(2) 3227(3) 34(1)

С(51) 9351(2) 3860(2) 2247(1) 43.7(5) С(20) 9507(3) 3114(2) 3401(3) 44(1)

С(52) 9274(2) 3760(2) 1318(2) 57.3(6) С(21) 10288(3) 3442(2) 3714(3) 50(2)

С(53) 10248(2) 3254(2) 853(2) 77.6(8) С(22) 10363(3) 4161(2) 3831(4) 65(2)

С(54) 11266(2) 2855(2) 1331(2) 81.3(8) С(23) 9629(3) 4552(2) 3651(3) 50(2)

С(55) 11340(2) 2970(2) 2242(2) 74.3(8) С(24) 8834(3) 4241(2) 3368(3) 36(1)

С(56) 10385(2) 3475(2) 2703(2) 57.0(6) С(25) 6548(3) 3269(2) 3210(3) 49(2)

С(61) 9289(3) 9176(3) 278(3) 108(1) С(26) 6357(3) 3975(2) 3364(4) 54(2)

С(62) 9641(3) 9386(3) 1036(3) 113(1) С(27) 5713(3) 4132(2) 3769(3) 54(2)

С(63) 10377(3) 10210(3) 788(3) 116(1) С(28) 5218(3) 3636(2) 4050(4) 54(2)

Таблица 2. Окончание

Атом X У 2 ^экв' А Атом X У 2 и А2 ^экв' ^

С(29) 5375(3) 2934(2) 3878(4) I 61(2) I С(57) -1013(3) 3564(2) -918(4) 62(2)

С(30) 6053(3) 2744(2) 3468(3) 43(1) С(58) -1051(3) 3932(2) -2(4) 55(2)

С(31) 7511(2) 2288(2) 1465(3) 23(1) С(59) -321(3) 3974(2) 794(3) 49(2)

С(32) 7301(2) 1581(2) 1585(3) 38(1) С(60) 453(3) 3669(2) 765(3) 43(1)

С(33) 7282(3) 1118(3) 755(3) 64(2) С(61) 1598(3) 1803(2) -655(3) 32(1)

С(34) 7517(3) 1371(3) -163(4) 89(2) С(62) 837(3) 1471(2) -932(3) 37(1)

С(35) 7717(3) 2070(3) -221(4) 63(2) С(63) 831(3) 758(2) -1225(

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.