КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 9, с. 559-563
УДК 546.863+546.865+547.152+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СУКЦИНАТА, МАЛАТА И ТАРТРАТА бис(ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ) © 2014 г. В. В. Шарутин*, О. К. Шарутина
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
*E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 13.01.2014 г.
Взаимодействием пентафенилсурьмы с янтарной, яблочной и винной кислотами (мольное соотношение 2 : 1) в толуоле получены сукцинат (I), малат (II) и тартрат бис(тетрафенилсурьмы) (III) с выходами 98, 92, 94% соответственно. По данным РСА, молекулы I и II центросимметричны. В II гид-роксигруппа в остатке кислоты разупорядочена по двум положениям. В кристалле III есть два типа кристаллографически независимых молекул (а и б). Атомы сурьмы в I, II, Шй, III6 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы Сакс8ЪОакс равны 166.80(8)° (I), 174.8(2)° (II), 176.4(4), 177.4(3)° (IIIa), 173.3(4), 172.7(4)° (III6). Экваториальные углы C^SbG^ изменяются в интервалах 99.3(1)°-154.5(1)° (I), 115.2(2)°-123.3(2)° (II), 115.7(4)°-123.3(4)°, 115.2(5)°-125.6(5)° (IIIa), 107.9(4)°-129.1(4)°, 113.7(4)°-124.8(5)° (III6). Связи Sb-C, Sb-O равны 2.138(3)-2.176(3), 2.319(2) А (I), 2.111(6)-2.163(5), 2.243(4) А (II), 2.072(13)-2.169(11), 2.252(7), 2.284(7) А (IIIa), 2.047(11)-2.190(11), 2.224(7), 2.256(7) А (III6). Внутримолекулярные расстояния Sb-O=C 2.528(3) (I), 3.267(7) (II), 3.381(7), 3.436(7) (IIIa), 3.351(7), 3.162(7) А (III6). Для I, II, III CIF files CCDC № 929151, 941542, 941543 соответственно.
DOI: 10.7868/S0132344X14090072
Синтез и строение карбоксилатов тетраарил-сурьмы достаточно хорошо изучены, например [1—7]. В меньшей степени исследованы сурьма-органические производные дикарбоновых кислот [8-13].
Известно, что при взаимодействии пентаарил-сурьмы с дикарбоновыми кислотами образуются два типа соединений: кислые карбоксилаты тет-раарилсурьмы или карбоксилаты бис(тетраарил-сурьмы), т.е. в реакцию вступают либо одна, либо обе карбоксильные группы [8-10]. По данным РСА, координация атомов сурьмы в молекулах этих типов соединений существенно различается. В первом случае тригонально-бипирамидальная координация атома сурьмы сильно искажена, и заметна тенденция фрагмента Лг48Ъ к переходу в тетраэдрическую конфигурацию, сопровождающаяся удлинением расстояния между атомами сурьмы и кислорода карбоксилатного лиганда, проявляющего монодентатный тип связывания [8-10]. Во втором случае атомы сурьмы имеют мало искаженную тригонально-бипирамидаль-ную координацию. Мостиковый карбоксилатный лиганд демонстрирует стремление к тетрадентат-ности за счет внутримолекулярных взаимодействий 8Ъ—0=С между атомами сурьмы и карбонильными атомами кислорода [9, 11-13]. В трех структурно охарактеризованных карбоксилатах бис(тетраарилсурьмы) лиганды обнаруживают
анизобидентатный тип координации [9, 11, 12]. Только оксалатный лиганд координируется к атому сурьмы практически симметрично, при этом координация атомов сурьмы переходит в октаэд-рическую [13].
В продолжение изучения сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот мы синтезировали сукцинат (I), малат (II), тартрат бис(тетра-фенилсурьмы) (III) и установили особенности их строения методом РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ
Синтез I. Смесь 0.200 г (0.394 ммоля) пентафенилсурьмы и 0.023 г (0.197 ммоля) янтарной кислоты в 5 мл толуола выдерживали при 20° С в течение 48 ч. Растворитель медленно удаляли, остаток перекристаллизовывали из смеси бензол-изо-пропиловый спирт (1 : 2). Получили 0.188 г (98%) бесцветных кристаллов соединения I с Тпл = 193-194°С.
Найдено, %: С 63.89;
Для C52H44O4Sb2 вычислено, %: С 63.93;
Н 4.60.
Н 4.51.
560 ШАРУТИН, ШАРУТИНА
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений 1—111
Параметр Значение
I II III
М 976.38 992.41 1008.39
Т, К 293(2) 293(2) 293(2)
Сингония Моноклинная Моноклинная Ромбическая
Пр. гр. P21/n С2/c P212121
a, А 14.647(9) 28.484(2) 16.4932(18)
Ь, А 9.468(4) 10.3704(7) 18.640(2)
с, А 16.076(6) 17.4651(11) 28.961(3)
в, град 99.86(4) 92.416(2) 90.00
V, А3 2196.5(19) 5154.4(6) 8903.6(16)
Z 4 4 8
р(выч.), г/см3 1.476 1.297 1.505
ц, мм-1 1.274 1.091 1.263
F(000) 980.0 2016.0 4048.0
Размер кристалла, мм 0.53 х 0.2 х 0.06 0.62 х 0.27 х 0.08 0.41 х 0.3 х 0.08
Область сбора данных по 9, град 4.14-69.18 6.2-51.3 6.04-38.48
Интервалы индексов отражений -23 < h < 21, -14 < k< 15, -25 < l < 21 -34 < h < 34, -12 < k< 12, -21 < l < 20 -15 < h < 15, -17 < k< 17, -26 < l < 26
Измерено отражений 31 579 44678 86492
Независимых отражений (^¡nt) 9319 (0.0474) 4886 (0.0438) 7437 (0.0922)
Переменных уточнения 262 272 485
GOOF 1.027 1.109 1.059
.R-факторы по
F 2 > 2ct(F 2) R1 = 0.0435, wR2 = 0.0790 R1 = 0.0484, wR2 = 0.1608 R1 = 0.0604, wR2 = 0.1529
^-факторы по всем отражениям R1 = 0.0897, wR2 = 0.0920 R1 = 0.0596, wR2 = 0.1731 R1 = 0.0687, wR2 = 0.1606
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 1.39/—1.01 1.89/-0.64 2.28/-1.82
ИК-спектр (V, см-1): 3053, 2988, 2948, 1638, 1574, 1541, 1479, 1452, 1432, 1395, 1186, 1140, 1072, 1062, 1019, 997, 737, 693, 670, 655,468,459,448.
Аналогично синтезированы комплексы:
II (выход 92%, Тпл = 165-167°C).
Найдено, %: Для C52H44O5Sb2 вычислено, %:
С 63.09;
С 62.90;
Н 4.30.
Н 4.44.
ИК-спектр (V, см-1): 3382, 3062, 2966, 2919, 1624, 1574,1479,1434,1320,1267,1182,1161,1085, 1066, 1020, 997, 968, 880, 735, 692, 615, 556,457,446.
III (выход 94%, Тпл = 167-168°C (разл.).
Найдено, %: С 62.01;
Для C52H4O6Sb2 вычислено, %: С 61.90;
Н 4.46.
Н 4.36.
ИК-спектр (V, см-1): 3461, 3048, 1629, 1479, 1453, 1308, 1185, 1119, 1066, 1020, 996, 909, 853, 733, 692, 620, 557, 456, 423.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектро-метре Bruker Tensor 27 в таблетках из KBr.
РСА кристаллов I—III проводили на дифракто-метре D8 QuestBruker (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus
[14]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC
[15]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I-III приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы -
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СУКЦИНАТА
561
в табл. 2. Строение молекул 1—111 представлено на рисунке.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 929151, 941542, 941543 для I, II, III соответственно; deposit@ccdc. cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции пентафенилсурьмы с янтарной, яблочной и винной кислотами (мольное соотношение 2 : 1) протекают в растворе толуола при комнатной температуре с замещением атомов водорода в двух карбоксильных группах и образованием карбоксилатов бис(тетрафенилсурьмы) с выходом, близким к количественному:
2РЬ^Ъ + И0С(0)^-С(0)0И ^ ^ Р^8Ъ0С(0)^-С(0)08ЪР^
R = СИ2СИ2 (I), СИ2СИ(0И) (II), СИ(0И)СИ(0И) (III)
Молекула I центросимметрична с центром инверсии на середине связи С—С этиленового фрагмента. В молекуле II гидроксильная группа разу-порядочена по двум положениям. В кристалле III присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул.
Тригонально-бипирамидальная координация атомов сурьмы I—III искажена в различной степени. Аксиальные углы Сакс8Ъ0акс равны 166.80(8)° (I), 174.8(2)° (II), 176.4(4)°, 177.4(3)° (Шй), 173.3(4)°, 172.7(4)° (Шб). Атомы сурьмы выходят из экваториальных плоскостей С3 к аксиальному атому углерода на 0.234, 0.224, 0.214 8Ъ(1); 0.243 вЪ(2); 0.243 вЪ(3); 0.174 вЪ(4) А в I—Ш(й, б) соответственно. Суммы углов Сэкв8ЪСэкв имеют близкие значения: 355.12(10)° (I), 356.7(2)° (II), 356.0(4)°, 356.0(5)° (Шй), 358.8(4)°, 358.0(5)° (Шб). Экваториальные связи 8Ъ—Сэкв (средние значения 2.149(3) (I), 2.121(6) (II), 2.095(9), 2.102(11) (Шй), 2.087(11), 2.104(11) а (Шб)) короче аксиальных 8Ъ—Сакс (2.176(3) (I), 2.164(5) (II), 2.164(11), 2.169(11) (Шй), 2.190(11), 2.071 (12) а (Шб)).
Главным различием геометрии молекул соединений I—III является характер связывания карбоксилатных лигандов с атомами сурьмы. В молекуле I координация лиганда близка к симметричной: расстояния 8Ъ(1)—0(1) и 8Ъ(1)--0(2) равны 2.319(2) и 2.528(2) а соответственно. Проявление карбоксилатной группой бидентатных свойств сопровождается сильным искажением максиального и экваториальных углов: С(7)8Ъ(1)С(13) 154.52(10)°, С(1)8Ъ(1)С(13) и С(1)8Ъ(1)С(7) уменьшаются до 101.26(10)° и 99.34(10)° соответственно. Длины связей С(25) - О(1) 1.277(3) и С(25)-О(2) 1.252(3) а свидетельствуют о перераспределении электронной
Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах I*, II**, III
Связь
d, А
Угол
ю,град
Sb(1)- O(1) 2.319(2) C(19)Sb(1)O(1) 166.80(8)
Sb(1)- O(2) 2.528(2) C(1)Sb(1)O(1) 90.40(9)
Sb(1)- -C(1) 2.138(3) C(1)Sb(1)C(7) 99.34(10)
Sb(1)- -C(7) 2.161(3) C(1)Sb(1)C(13) 101.26(10)
Sb(1)- -C(13) 2.147(3) C(13)Sb(1)C(7) 154.52(10)
Sb(1)- -C(19) 2.176(3) C(1)Sb(1)C(19) 102.77(10)
O(1)- C(25) 1.277(3) C(7)Sb(1)O(1) 81.24(8)
O(2)- C(25) 1.252(3) C(7)Sb(1)C(19) 95.59(9)
С(26) -С(26а) 1.513(5) С(26а)С(26)С(25) 109.3(3)
* Симметрические преобразования: а 1 — x, 1 — y, 1 — z.
Ii
Sb(1)- O(1) 2.243(4) C(1)Sb(1)O(1) 82.98(19)
Sb(1)- •O(2) 3.267(7) C(1)Sb(1)C(11) 118.2(2)
Sb(1)- -C(1) 2.116(6) C(1)Sb(1)C(21) 94.4(2)
Sb(1)- -C(11) 2.132(5) C(11)Sb(1)O(1) 81.58(19)
Sb(1)- C(31) 2.111(6) C(11)Sb(1)C(21) 95.8(2)
Sb(1)- -C(21) 2.164(5) C(31)Sb(1)O(1) 87.1(2)
O(1)- C(37) 1.269(7) C(31)Sb(1)C(1) 123.3(2)
O(2)- C(37) 1.227(8) C(31)Sb(1)C(11) 115.2(2)
С(37) -С(38) 1.509(9) C(31)Sb(1)C(21) 98.1(2)
C(38)- -^38а) 1.463(14) C(21)Sb(1)O(1) 174.80(18)
** Симметрические преобразования: а 1 — x, 1 — y, -z.
Sb(1)-O(1)
Sb(1)-O(2)
Sb(1)-C(1)
Sb(1)-C(11)
Sb(1)-C(31)
Sb(1)-C(21)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.