ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1315-1319
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.224-31:547.233.11
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СУЛЬФАТА МЕТИЛАММОНИЯ
© 2015 г. Р. Е. Хома*, **, В. О. Гельмбольдт***, В. Н. Баумер****, А. Н. Пузан****, А. А. Эннан*
*Физико-химический институт защиты окружающей среды и человека
МОН Украины и НАН Украины, Одесса **Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, Украина ***Одесский национальный медицинский университет, Украина ****НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков *****Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Украина
E-mail: rek@onu.edu.ua Поступила в редакцию 05.03.2015 г.
Взаимодействие оксида серы(ГУ) c водным раствором метиламина приводит к получению "ониево-го" сульфата состава (CH3NH3)2SO4, охарактеризованного данными РСА, ИК-, масс-спектромет-рии. Структура сульфата стабилизирована системой Н-связей типа NH--O.
DOI: 10.7868/S0044457X15100104
Метиламин (МА) является реагентом в синтезе лекарственных средств, инсектицидов, фунгицидов, красителей, ракетных топлив [1]. Метиламмо-нийный катион входит в состав солей с анионами различных неорганических кислот. Структурно охарактеризованы хлорид [2], дицитратоборат [3], бромид [4], гидрат тримолибдата [5], нитрат [6], перхлорат [7] и гексафторосиликат [8] метиламмония. Хотя сульфат метиламмония является коммерческим продуктом (CAS 33689-83-7), однако его кристаллическая структура ранее не была изучена. Авторы [9] привели лишь кристаллографические параметры указанного соединения, отнесенного к пр. гр. P21/c.
В настоящей работе описаны результаты изучения строения и спектральных характеристик сульфата метиламмония (CH3NH3)2SO4, выделенного в качестве продукта взаимодействия оксида серы(ГУ) с водным раствором МА в присутствии кислорода воздуха.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сульфата метиламмония (I). В термоста-тируемую ячейку заливали 20 мл 40%-ного водного раствора МА и пропускали через него газообразный 802 при 0°С со скоростью 50 мл/мин до рН < <1.0. Полученный желтый маслообразный продукт выдерживали при ? < 15°С на воздухе до испарения воды. Выделенный бесцветный кристаллический продукт I (15.43 г, выход 83.4%) при температуре >20°С превращается в ионную жидкость.
Содержание азота, углерода и водорода определяли с помощью элементного CHN-анализато-ра, серы — по Шенигеру [10]. ИК-спектры регистрировали на приборе Spectrum BX ГГ FT-IR System (Perkin-Elmer) (диапазон 4000—650 см-1, образцы — в жидкостной кювете из BaF2); масс-спектры EI — на приборе МХ-1321 (прямой ввод образца в источник, энергия ионизирующих электронов 70 эВ).
РСА выполнен на дифрактометре Xcalibur 3 (Oxford Diffraction Ltd), (Мо^"а-излучение, графитовый монохроматор, CCD-детектор Sapphire-3). Расшифровка и уточнение структуры проведены с использованием комплекса программ SHELX-97 [11]. Атомы водорода найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении с общей тепловой поправкой.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения по структуре Г: C2H12N2O4S, моноклинная, Мг = 160.20, пр. гр. P21/c, a = 13.1442(7), b = 8.8370(5), c = 13.5906(8) Ä, ß = 113.154(7)°, V= = 1451.46(14) Ä3 при T = 293(2) K, Z = 8, p = = 1.466 г/см3, F000 = 688, кристалл 0.40 x 0.30 x 0.2 мм, |i = 0.403 мм-1 (^(Mo!a) = 0.71073 Ä), коэффициенты пропускания Tmin/Tmax = 0.2953/0.9237; -12 < h < 17, — 11 < k < 11, — 17 < l< 17; «-сканирование при 2.94° < 9 < 27.50°, 6392 измеренных отражений, из которых 3283 независимых (Äint = = 0.0248) и 2380 наблюдаемых с 1Ш > 2ст(/), полнота охвата 98.6%; полноматричное уточнение 237 параметров по F2: окончательные показатели достоверности по наблюдаемым отражениям:
1315
3*
Таблица 1. Координаты атомов (х104) и эквивалентные тепловые поправки (А2 х 103) в структуре I
Атом x/a У/ь z/c ^экв
S(1) 10781(1) 2616(1) 4222(1) 34(1)
S(2) 5645(1) 2658(1) 4153(1) 38(1)
O(1) 11060(1) 1914(1) 5282(1) 47(1)
O(2) 11459(1) 1930(2) 3709(1) 58(1)
O(3) 11025(1) 4232(1) 4362(1) 60(1)
O(4) 9608(1) 2405(2) 3579(1) 63(1)
O(5) 4589(1) 1893(2) 3897(1) 63(1)
O(6) 6229(1) 2024(2) 3531(1) 62(1)
O(7) 5436(1) 4257(2) 3890(1) 79(1)
O(8) 6329(1) 2494(2) 5288(1) 65(1)
N(1) 11199(1) 4287(2) 6754(1) 43(1)
N(2) 8470(1) 1211(2) 4823(1) 44(1)
N(3) 6929(1) -581(2) 1141(1) 45(1)
N(4) 5156(1) 1291(2) 6475(1) 50(1)
C(1) 12297(2) 4963(3) 7028(2) 61(1)
C(2) 8902(2) 1791(2) 5926(2) 53(1)
C(3) 7482(2) 29(3) 2208(2) 61(1)
C(4) 4018(2) 1873(3) 6083(2) 61(1)
H(1A) 11123(16) 3850(20) 7316(17) 72(1)
H(1B) 10685(16) 4990(20) 6499(16) 72(1)
H(1C) 11057(17) 3560(20) 6292(17) 72(1)
H(2A) 8859(17) 1650(20) 4496(16) 72(1)
H(2B) 7785(18) 1440(20) 4457(16) 72(1)
H(2C) 8556(17) 180(30) 4790(16) 72(1)
H(3A) 7365(18) -1070(20) 983(17) 72(1)
H(3B) 6607(17) 130(30) 674(16) 72(1)
H(3C) 6433(17) -1300(20) 1067(16) 72(1)
H(4A) 5487(18) 1680(20) 6118(17) 72(1)
H(4B) 5570(17) 1700(20) 7184(17) 72(1)
H(4C) 5193(16) 260(20) 6462(16) 72(1)
H(1D) 12362(17) 5300(20) 6398(17) 72(1)
H(1E) 12836(17) 4280(20) 7440(17) 72(1)
H(1F) 12397(17) 5700(30) 7451(17) 72(1)
H(2D) 8867(17) 2890(30) 5948(17) 72(1)
H(2E) 8445(18) 1470(30) 6198(17) 72(1)
H(2F) 9630(18) 1350(20) 6240(17) 72(1)
H(3D) 7951(17) 700(30) 2248(17) 72(1)
H(3E) 7748(17) -720(30) 2693(17) 72(1)
H(3F) 6993(17) 460(20) 2422(16) 72(1)
H(4D) 4016(18) 2980(30) 6147(18) 72(1)
H(4E) 3689(18) 1550(20) 6499(17) 72(1)
H(4F) 3564(17) 1510(20) 5434(17) 72(1)
Rf = 0.0394, wR2 = 0.1035 (RF = 0.0582, wR2 = 0.1165 по всем независимым отражениям), S = 0.941, Apmta/Apmax= -0.251/0.362 э/Ä3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав соединения I установлен по данным элементного анализа.
C N S H
Найдено, %: 14.81; 17.42; 19.73; 7.62. Для C2H12N2O4S
вычислено, %: 15.00; 17.49; 20.03; 7.55.
Масс-спектр EI I: [M + H]+ (m/z = 32, I = 15%); [M]+ (m/z = 31, I = 75%); [CH2=NH2]+ (m/z = 30, I = 100%). Характеристики продуктов фрагментации МА в масс-спектре I и табулированном масс-спектре МА [12] находятся в хорошем соответствии. В масс-спектре соединения I наблюдается характерная для 1-н-алкиламинов дефрагмента-ция [13] с образованием иона [CH2=NH2]+, пик которого имеет максимальную интенсивность.
Строение соединения I установлено методом РСА. Координаты атомов и эквивалентные тепловые поправки в структуре I даны в табл. 1. На рис. 1 показана схема нумерации атомов и эллипсоиды тепловых колебаний в независимой части ячейки. Длины связей и валентные углы, образуемые неводородными атомами в структуре, представлены в табл. 2. Как видно на рис. 1, в независимой части ячейки находятся четыре катиона
CH3NH+ и два иона SO^-. При упаковке этих базисных единиц в кристаллической структуре образуются водородные связи, характеристики которых даны в табл. 3. Все атомы водорода аммонийных групп участвуют в образовании водородных связей с атомами кислорода сульфат-ионов. Каждая из аммонийных групп атомов Nb N2, N3, N4 образует водородные связи с тремя ближайшими сульфат-ионами, при этом одна из таких связей, образованных аммонийной группой атома N3, является "вилочной" (табл. 3). Система водородных связей, наблюдаемая в структуре I, является трехмерной, как видно из рис. 2.
Результаты анализа ИК-спектра I приведены в табл. 4. Отнесение колебаний метиламмония проведено с использованием данных [14-18]. Широкая полоса в ИК-спектре с четко выраженными тремя максимумами в области 3380-3000 см-1 связана с колебаниями v(NH3+) катиона метиламмония. Происхождение сложной полосы с максимумами при 2597, 2506, 2360 и 2342 см-1 объясняется, по-видимому, также наличием колебаний v(NH+) (3000-2000 см-1). В интервале частот 1600-1460 см-1
Рис. 1. Схема нумерации атомов и эллипсоиды тепловых колебаний в структуре I (уровень вероятности 50%).
Рис. 2. Кристаллическая упаковка и система водородных связей в структуре I. Водородные связи изображены штриховыми линиями.
наблюдаются две интенсивные полосы при 1635 и 1521 см-1, которые, очевидно, относятся к характерным для этой области ножничным деформационным колебаниям МИ+ -групп. Крутильные деформационные колебания аммонийных
групп т^И+) идентифицированы в виде малоинтенсивных полос при 1276 и 1239 см-1.
Валентные колебания v(N—CH3) проявляются при 2879 и 2783 см-1, а ножничные деформационные 8^-СИ3) — при 1466 и 1424 см-1.
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре I
Связь d, Â Связь d, Â Связь d, Â
S(1)—0(4) 1.4540(13) S(2)—0(8) 1.4556(13) N(1)— -C(1) 1.469(2)
S(1)-0(3) 1.4601(13) S(2)—0(7) 1.4569(15) N(2)— C(2) 1.471(2)
S(1)—0(2) 1.4621(13) S(2)-0(5) 1.4578(13) N(3)— C(3) 1.448(3)
S(1)-0(1) 1.4755(11) S(2)—0(6) 1.4585(13) N(4)— -C(4) 1.469(2)
Угол ю,град Угол ю,град
0(4)S(1)0(3) 109.32(8) 0(8)S(2)0(7) 109.55(9)
0(4)S(1)0(2) 111.16(8) 0(8)S(2)0(5) 109.88(8)
0(3)S(1)0(2) 108.86(8) 0(7)S(2)0(5) 108.73(9)
0(4)S(1)0(1) 109.33(8) 0(8)S(2)0(6) 109.24(8)
0(3)S(1)0(1) 109.05(7) 0(7)S(2)0(6) 108.81(10)
0(2)S(1)0(1) 109.10(7) 0(5)S(2)0(6) 110.61(9)
Таблица 3. Характеристики водородных связей D—H...A в структуре I
Контакт D—H...A Расстояние, Â Угол DHA, град Координаты атома А
d(D—H) d(H.A) d(D...A)
N(1 —H(1A)...0(2) 0.90(2) 1.90(2) 2.7607(19) 161.4(18) X, — y + 1/2, Z + 1/2
N(4 —H(4B)...0(6) 0.97(2) 2.03(2) 2.986(2) 167.1(18) x, — y + 1/2, z + 1/2
N(4 —H(4B)...0(7) 0.97(2) 2.54(2) 3.193(2) 124.7(16) x, — y + 1/2, z + 1/2
N(1 —H(1B)...0(3) 0.88(2) 2.20(2) 3.0112(19) 153.6(19) — x + 2, — y + 1, — z + 1
N(1 —H(1B)...0(4) 0.88(2) 2.33(2) 3.082(2) 143.2(17) — x + 2, — y + 1, — z + 1
N(1 —H(1C)...0(1) 0.86(2) 2.00(2) 2.8538(19) 168(2)
N(2) —H(2A)...0(4) 0.89(2) 1.98(2) 2.864(2) 170.8(19)
N(2) —H(2B)...0(6) 0.86(2) 2.00(2) 2.8651(18) 176(2)
N(2) —H(2C)...0(1) 0.92(2) 1.93(2) 2.8460(19) 171.8(19) —x + 2, — y,— z + 1
N(3) —H(3A)...0(2) 0.81(2) 2.28(2) 3.005(2) 150(2) —x + 2, y — 1/2, — z + 1/2
N(3) — H(3A)...0(3) 0.81(2) 2.36(2) 3.029(2) 141.1(19) —x + 2, y — 1/2, — z + 1/2
N(3) —H(3B)...0(8) 0.87(2) 2.16(2) 2.948(2) 149.3(19) x, —y + 1/2, z —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.