КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 176-183
УДК 546.865+546.492+547.53.024+548.312.4
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СУРЬМА- И ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-СУЛЬФОФЕНОЛА И 2,4-ДИСУЛЬФОФЕНОЛА
© 2007 г. В. В. Шарутин*, И. В. Егорова*, А. П. Пакусина*, О. К. Шарутина*,
М. А. Пушилин**
*Благовещенский государственный педагогический университет **Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Поступила в редакцию 06.04.06 г.
Взаимодействием пентафенилвисмута и пентафенилсурьмы с 4-сульфофенолом получены 4-оксибен-золсульфонат тетрафенилвисмута (I) и 4-оксибензолсульфонат тетрафенилсурьмы (II) соответственно с выходом до 80%. Соединения I и II получены также по реакции перераспределения лигандов из пентафенильных соединений висмута и сурьмы и бис(4-оксибензолсульфоната) трифенилвисмута и •ис(4-оксибензолсульфоната) трифенилсурьмы соответственно с выходом до 87%. При перекристаллизации соединений I и II из воды образуются кристаллогидраты РИ4БЮ802С6И4(0И-4) • И20 (III) и РЬ48Ъ0802С6И4(0И-4) • Н20 (IV). Пентафенилвисмут и пентафенилсурьма реагируют с 2,4-ди-сульфофенолом в ацетоне, независимо от соотношения исходных реагентов, с образованием 4-оксибензол-1,3-дисульфоната бис(тетрафенилвисмута) (V) и 4-оксибензол-1,3-дисульфоната •ис(тетрафенилсурьмы) (VI) с выходом до 74%. По данным рентгеноструктурного анализа, координация атомов висмута в I тригонально-бипирамидальная с аксиально расположенным атомом кислорода 4-оксибензолсульфонатной группы (Вг-0 2.764 А). В II координация атома 8Ь тетраэдриче-ская (углы С8ЪС 106.2°-112.3°). В кристалле III расстояния между центральным атомом и ближайшими атомами кислорода аренсульфонатной группы и гидратной молекулы воды составляют 3.094 и 3.125 А соответственно. Кристаллы V и VI состоят из двухзарядных анионов 2,4-дисульфофенола и несколько искаженных тетраэдрических катионов тетрафенилвисмутония (углы СБ1(1)С, СБ1(2)С и длины связей Б1(1)-С, Б1(2)-С изменяются в интервалах 102.1°-122.7°, 105.4°-114.0° и 2.103-2.230, 2.187-2.209 А соответственно) и тетрафенилстибония (углы С8Ь(1)С, С8Ь(2)С и длины связей 8Ь(1-С, 8Ь(2)-С 106.3°-112.2°, 101.3°-122.4° и 2.095-2.110, 2.092-2.123 А соответственно). Атомы Б1(1) и 8Ь(2) координированы одним из атомов кислорода анионов 2,4-дисульфофенола каждый (расстояния Б1(1)-0(3) 2.803, 8Ъ(2)-0(1) 2.704 А).
Строение аренсульфонатов пятивалентных висмута и сурьмы, которые преимущественно получали дефенилированием пентафенильных соединений монофункциональными аренсульфоновыми кислотами, описано в [1-11] и [12-22] соответственно. В настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа (РСА) исследовано строение продуктов реакций пентафенилвисмута и пента-фенилсурьмы с такими полифункциональными соединениями, как 4-сульфофенол и 2,4-дисуль-фофенол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 4-оксибензолсульфоната тетрафенилвисмута (I). Смесь 0.17 г 4-сульфофенола, 0.59 г пентафенилвисмута и 5 мл бензола выдерживали при 20°С в течение 0.5 ч. Растворитель удаляли, остаток промывали гексаном (20 мл) и сушили. Выход кристаллов комплекса I - 0.62 г (90%);
Гпл = 170°С. ИК-спектр (V, см1): 1220 ср, 1150 о.с (802), 1020 с (80).
Найдено, %: С 52.02, И 3.70.
Для С3сИ25048Б1
вычислено, %: С 52.17, И 3.62.
Синтез 4-оксибензолсульфоната тетрафенилсурьмы (II). Смесь 0.67 г пентафенилсурьмы, 0.23 г 4-сульфофенола и 5 мл бензола выдерживали при 20°С в течение 0.5 ч. Растворитель удаляли, остаток промывали гексаном (20 мл) и сушили. Выход соединения II - 0.75 г (90%); Гпл = 199°С. ИК-спектр (V, см-1): 1230 ср, 1130 о.с (802), 1060 с (80).
Найдено, %: С 59.54, И 3.89.
Для С3сИ250488Ъ
вычислено, %: С 59.70, И 4.15.
Взаимодействие пентафенилвисмута с бис(4-оксибензолсульфонатом) трифенилвисмута. Смесь
1.00 г РЬ5В1, 1.32 г РЬ3В1[(0Б02С6Н4(0Н-4)]2 и 20 мл толуола перемешивали в течение 30 мин. Полученный раствор концентрировали до объема 10 мл, охлаждали до температуры -18°С; образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали. Выход соединения I - 1.90 г (82%).
По аналогичной методике синтезировали II (выход 87%, Тпл = 199°С). После перекристаллизации соединений I и II из воды получили соответственно кристаллогидраты РЬ4ВЮБ02С6Н4(0Н-4) •
• Н20 (III) (Тпл = 151°С) и РЬ4БЬ0Б02С6Н4(0Н-4) •
• Н20 (IV) (ГпЛ = 168°С).
Синтез 4-оксибензол-1,3-дисульфоната •мс(тет-рафенилвисмута) (V). Смесь 0.50 г пентафенил-висмута, 0.10 г 2,4-дисульфофенола и 10 мл ацетона выдерживали при 20°С 10 мин. Растворитель удаляли, остаток перекристаллизовывали из воды. Выход бесцветных кристаллов V - 0.32 г (59%) (Тпл = 189°С). ИК-спектр (V, см-1): 1225 о.с, 1180 о.с (Б02), 1025 о.с (80).
Найдено, %: С 50.22, Н 3.37.
Для С54Н440782В1
вычислено, %: С 50.38, Н 3.42.
По аналогичной методике получали 4-окси-бензол-1,3-дисульфонат бмс(тетрафенилсурьмы) (VI) (выход 89%, Тпл = 129°С). ИК-спектр, (V, см-1): 1250 о.с, 1160 о.с (Б02), 1015 о.с (80).
Найдено, %: С 58.55,
Для C54H44O7S2Sb2 вычислено, %: С 58.27,
H 3.90.
H 3.96.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Hitachi-215 (суспензия в вазелиновом масле между пластинками NaCl).
РСА кристаллов комплексов I—III, V и VI проведен на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (МоАГа-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор).
Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT-P/hs [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXTL/PC [24].
Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I—III, V и VI приведены в табл. 1, основные длины связей и углы -в табл. 2. Координаты атомов и их температур-
ные факторы можно получить у авторов по адресу vvsharutin@rambler.ru
РЕЗУЛБТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что аренсульфонаты тетрафенил-сурьмы (тетрафенилвисмута), содержащие в ароматическом кольце аренсульфогруппы метальные заместители, можно получить по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы (пентафенилвисмута) и бмс(аренсульфонатов) трифенилсурьмы (бмс(аренсульфонатов) трифе-нилвисмута)) [1, 2, 6-9, 13, 15, 16, 22]:
РЬ5Е + РЬ3Е(0Б02Аг)2 — 2РЬ4Е0Б02Аг,
Е = БЬ, Вц Аг = С6Н4Ме-4, С6Н3Ме2-2.4, С6Н3Ме2-2.5, С6Н3Ме2-3.4.
Мы показали, что введение в органический радикал аренсульфонатного лиганда такой функциональной группы, как гидроксил, не препятствует протеканию реакции перераспределения лигандов. Так, взаимодействие пентафенилвисмута с бмс(4-оксибензолсульфонатом) трифенилвисму-та (толуол, 2 ч, 20°С) приводило к образованию единственного продукта - 4-оксибензолсульфо-ната тетрафенилвисмута (I):
РЬ5В1 + РЬ3В1 [0Б02С6Н4(0Н-4)]2 —-
— 2РЬ4ВЮБ02С6Н4(0Н-4).
Аналогично синтезировали 4-оксибензолсульфо-нат тетрафенилсурьмы (II) (толуол, 1 ч, 90°С).
РЬ5БЬ + РЬ3БЬ[0Б02С6Н4(0Н-4)]2 —
— 2 РЬ4БЬ0Б02С6Н4(0Н-4).
ИК-спектры и температуры плавления I и II совпадали с аналогичными характеристиками соединений, полученных из пентафенилвисмута (пентафенилсурьмы) и 4-сульфофенола:
РЬ5Е + Н0Б02С6Н4(0Н-4) — — РЬ4Е0Б02С6Н4(0Н-4) + РЬН,
Е = БЬ, Вь
Отметим, что при перекристаллизации соединений I и II из воды имело место образование кристаллогидратов РЬ4ВЮБ02С6Н4(0Н-4) • Н20 (III) и РЬ4БЬ0Б02С6Н4(0Н-4) • Н20 (IV).
Найдено, что пентафенилвисмут и пентафе-нилсурьма реагируют с 2,4-дисульфофенолом независимо от мольного соотношения исходных реагентов с образованием биядерных органических соединений висмута и сурьмы: 4-оксибензол-1,3-дисульфоната бмс(тетрафенилвисмута) (V) и 4-оксибензол-1,3-дисульфоната быс(тетрафенил-сурьмы) (VI):
2 РЬ5Е + (4-Н0)С6Н3(Б020Н)2-1.3 —-— (РЬ4Е)2(4-Н0)С6Н3(Б020)2-1.3 + 2 РЬН,
Е = В1, БЬ.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений I—III, V и VI
Значение
Параметр
I II III V VI
М 690.54 603.31 708.56 1286.97 1112.51
т, к 295(2) 203(1) 298(2) 293(2) 296(2)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P21/n P2Jn C2/c P1 P1
a, А 10.675(1) 11.2075(5) 21.373(2) 10.259(1) 10.255(3)
ь, А 14.476(2) 14.7405(7) 14.177(1) 10.960(1) 10.925(2)
с, А 17.215(2) 15.5857(7) 19.214(2) 22.546(2) 22.473(4)
а, град 76.714(2) 76.65(2)
в, град 92.408(2) 91.665(1) 108.817(2) 88.453(2) 88.33(2)
Y, град 78.256(2) 78.02(1)
V, А3 2657.8(5) 2573.7(2) 5511(1) 2415.1(4) 2396(1)
Z 4 4 8 2 2
р(выч.), г/см3 1.726 1.557 1.708 1.770 1.542
ц, мм-1 6.746 1.188 6.512 7.415 1.267
F(000) 1344 1216 2768 1244 1116
Форма кристалла Сфера Призма Призма Призма Призма
(размер, мм) (0 = 0.27) (0.45 x 0.23 x 0.20) (0.13 x 0.14 x 0.26) (0.15 x 0.10 x 0.08) (0.05 x 0.07 x 0.17)
Область сбора 2.20-31.49 2.61-31.75 2.24-25.02 1.86-25.00 3.01-31.49
данных по 8, град
Интервалы ин- -13 < h < 15, -16 < h < 16, -25 < h < 25, -12 < h < 12, -9 < h < 11,
дексов отраже- -21 < к < 20, -19 < к < 21, -16 < к < 11, -13 < к < 13, -12 < к < 11,
ний -23 < l < 25 -18 < l < 23 -21 < l < 22 -26 < l < 26 -23 < l < 24
Измерено отра- 21 249 21455 14344 18565 10838
жений
Независимых от- 8390 8394 4848 8435 6806
ражений Rt = 0.0417) (Rint = 0.0324) (Rint = 0.0469) (Rint = 0.0479) (Rint = 0.0468)
Переменных 329 328 337 587 587
уточнения
GOOF 1.010 1.100 0.922 0.936 0.996
^-факторы по R1 = 0.0321, R1 = 0.0379, R1 = 0.0287, R1 = 0.0526, R1 = 0.0432,
F2 > 2o(F2) wR2 = 0.0666 wR2 = 0.0849 wR2 = 0.0636 wR2 = 0.1385 wR2 = 0.0930
^-факторы по R1 = 0.0563, R1 = 0.0475, R1 = 0.0445, R1 = 0.0617, R1 = 0.0737,
всем отражениям wR2 = 0.0738 wR2 = 0.0886 wR2 = 0.0710 wR2 = 0.1436 wR2 = 0.1060
Коэффициент 0.00028(6) Не уточнялся Не уточнялся Не уточнялся Не определялся
экстинкции
Остаточная -0.862/1.677 -0.862/1.384 -0.444/0.710 -1.798/3.459 -0.351/0.306
электронная
плотность
(min/max), е/А3
Полученные комплексы I-VI представляют собой бесцветные кристаллические вещества, раствор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.