НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 697-702
УДК 546.736.27.74.666
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА БОРИДА Ег№79В2
© 2004 г. И. В. Веремчук*, В. С. Бабижецкий**, Н. Ф. Чабан*, Ю. Б. Кузьма*
*Лъвовский национальный университет имени Ивана Франко, Украина **Институт Макса Планка, Штуттгарт, Германия Поступила в редакцию 29.10.2003 г.
Впервые синтезирован борид Ег№7.9В2 и методом монокристалла установлена его кристаллическая структура: пр. гр. С2/с, собственный тип структуры, а = 1.6626(2) нм, Ь = 0.9525(1) нм, с = = 1.0686(1) нм, в = 117.76(1)°, Яр = 0.0399. Рассмотрены кристаллохимические особенности структуры.
ВВЕДЕНИЕ разрез фазовой диаграммы при 1070 К [1]. В систе-
Взаимодействие в системе Ег-№-В исследова- ме обнаружено 16 боридов, для 14 из них установлено достаточно полно: построен изотермический на кристаллическая структура [1]. Неизвестной ос-
Таблица 1. Кристаллографические параметры, условия съемки и расчета структуры Ег№7.9В2
Пр. гр. C2/c (NO. 15)
a, нм 1.6626(2)
b, нм 0.9525(1)
с, нм 1.0686(1)
в, град 117.76(1)
Z 12
Объем ячейки, нм3 1.4975(6)
Рассчитанная плотность, г/см3 8.675(3)
Дифрактометр, монохроматор STOE IPDS, графитовый
Излучение и длина волны, нм AgKa, 0.56087
Число атомов в ячейке 130.7
Число атомных позиций 18
Число изменяемых параметров 163
Способ уточнения F(hkl)
2— и sin — / ^ах 56.10°, 0.838
Число измеренных рефлексов 3758
Число рефлексов, используемых для расчета 3108 (Fhkl > 4.00a(F))
Rf 0.0399
Rw 0.0419
Добротность 1.010
Таблица 2. Координаты атомов и тепловые параметры, заполнение позиции (О) в структуре Ег№7 9В2 (пр. гр. С2/с)
Атом ПСТ* О X У г Вэкв х 102 Ближайшее
окружение
Ег(1) 4е 1 0 0.37727(5) 1/4 0.55(1) 18№
Ег(2) 8/ 1 0.34190(3) 0.57946(4) 0.71297(4) 0.58(1) 17№ 2В
N1(1) 4а 0.83(1) 0 0 1/2 1.40(6) 2Ег10N1
N1(2) 8/ 0.520(8) 0.0209(2) 0.0804(3) 0.3018(4) 1.83(9) 2Ег 9№
N1(3) 8/ 1 0.08283(8) 0.2347(1) 0.5294(1) 0.65(2) 2Ег 10N1 2В
N1(4) 8/ 1 0.16447(8) -0.0026(1) 0.5423(1) 0.69(3) 2Ег 10N1 2В
N1(5) 8/ 1 0.17112(9) 0.2051(1) 0.3916(1) 1.01(3) 2Ег 9N1 2В
N1(6) 8/ 1 0.26661(7) 0.1607(1) 0.2679(1) 0.53(2) 2Ег 9N1 3В
N1(7) 8/ 1 0.32112(8) 0.0483(1) 0.5106(1) 0.63(2) 2Ег 9N1 3В
N1(8) 8/ 1 0.32533(8) 0.0851(1) 0.7583(1) 0.67(2) 2Ег 9N1 3В
N1(9) 8/ 1 0.54007(7) 0.0987(1) 0.4779(1) 0.50(2) 2Ег 9№ 2В
N1(10) 8/ 1 0.58535(7) 0.1397(1) 0.2700(1) 0.51(2) 2Ег 10N1 2В
N1(11) 8/ 1 0.68189(8) 0.2309(1) 0.2550(1) 0.61(2) 2Ег 9N1 2В
N1(12) 8/ 1 0.91277(8) 0.1889(1) 0.3651(1) 0.77(3) 2Ег11N1
N1(13) 8/ 0.897(7) 0.97086(9) 0.1684(2) 0.6277(1) 0.95(3) 2Ег11N1
В(1) 8/ 1 0.2210(8) 0.1855(12) 0.5995(12) 1.3(2) 1Ег 7N1
В(2) 8/ 1 0.3986(6) 0.0672(10) 0.4005(10) 0.7(2) 7N1
В(3) 8/ 1 0.7203(6) 0.1124(10) 0.4087(9) 0.7(2) 1Ег 7N1
* Правильная система точек.
талась структура двух боридов: =Ег№6.5Вз (кубиче- настоящего исследования - определение кристал-ская сингония, а = 0.783 нм) и =Ег№8В2. Задача лической структуры борида =Ег№8В2.
Рис. 1. Исследуемый монокристалл соединения Ег№7 9В2.
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА БОРИДА ErNi7.9B2
699
/"Л
»О О*
0.01 0.90
0.29
10.37 0.64 4 0.77
О 0.13 0.9<Л-/°.11 О 0.63 Ä Q
о
0.48 W I' 0.41 0.10
0.99 0.96
••А О® * П •
ОО'ХТ
0
со Г) Л
0.
| Об*СГ
6'
0.1 нм
I_I
Er(1)
Er(2)
Er
Ni B
Рис. 2. Проекция структуры соединения Ег№7 9В2 на плоскость ху (числа указывают координату ¿) и координационные многогранники атомов эрбия.
г
0
У
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Из предыдущих исследований известно, что борид =Ег№8В2 существует лишь в плавленых образцах. После отжига при 1070 К он разлагается на Ег2№21В6 и Ег№4В [1].
С целью получения монокристаллов исследуемого борида нами изготовлен образец состава Ег№8В2 массой 2г. Исходными материалами служили компактный эрбий (чистота 99.9 мас. %), порошки никеля (99.98 мас. %) и бора (99.4 мас. %). Предварительно перемешанные и спрессованные порошки сплавляли с компактным эрбием в электродуговой печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного аргона. Из плавленого образца после из-
мельчения извлекли монокристаллы с металлическим блеском, имеющие призматическую форму (рис. 1). Условия исследования монокристалла представлены в табл. 1. Все расчеты проведены по пакету программ CSD [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура борида определена прямыми методами. Исследуемое соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки, приведенными в табл. 1. После полного определения структуры борида (с учетом частичной занятости отдельных правильных систем точек) его состав можно описать формулой ErNi79B2, а структуру отнести к новому структурному типу.
N1(1)
N1(5)
N1(9)
N1(2)
N1(6)
N1(10)
N1(3)
N1(7)
N1(11)
N1(4)
N1(8)
N1(12)
N1(13) В(1) В(2)
Рис. 3. Координационные многогранники атомов никеля и бора.
В(3)
Координаты атомов и их температурные параметры представлены в табл. 2 и 3.
Проекция структуры борида на плоскость ху и координационные многогранники атомов эрбия показаны на рис. 2, атомов никеля и бора - на рис. 3. Максимальные координационные числа имеют атомы Ег (рис. 2). Примечательно, что в координационную сферу атома Ег(1) не входят атомы бора. Атомы N1 обладают к.ч. 14 и 13, и только атомы N1(1) и N1(2), частично заполняющие правильные системы точек, имеют меньшие к.ч. (12 и 11
соответственно) (рис. 3). Все атомы бора центрируют деформированные тригональные призмы, образованные атомами никеля с одним (В(2)) или двумя (В(1) и В(3)) дополнительными атомами против четырехугольных граней (рис. 3). Такая координация характерна для атомов бора при их невысоком содержании в составе соединения [3].
Расположение тригональных призм, центрированных атомами бора, показано на рис. 4а. В них нет общих граней и ребер, вследствие чего все атомы бора изолированы. Призмы соединены
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА БОРИДА Ег№79Б (а)
В(1)
В(2)
В(3)
(б)
Ег(1)
Ег(1)
Рис. 4. Тригональные призмы, центрированные атомами бора (а), и совокупность координационных полиэдров атомов Ег(1) и бора (б).
между собой таким образом, что для двух из них (центрированных атомами В(1) и В(2)) атом никеля, центрирующий четырехугольную грань пер-
вой призмы, является одновременно атомом, образующим одну из вершин второй призмы. Три-гональная призма, центрированная атомом В(3),
Таблица 3. Анизотропные тепловые параметры (В х 102, нм2) для Ег№7.9В2
Атом В11 В22 В33 В12 В13 В23
Ег1 0.44(1) 0.48(1) 0.65(1) 0 0.19(1) 0
Ег2 0.75(1) 0.50(1) 0.52(1) -0.186(8) 0.326(9) -0.061(8)
N11 0.56(6) 0.59(6) 2.70(10) -0.05(5) 0.46(6) -0.18(6)
N12 1.83(11) 0.70(7) 3.98(14) -0.22(7) 2.21(11) -0.39(8)
N13 0.54(3) 0.46(3) 0.98(4) 0.03(3) 0.38(3) 0.06(3)
N14 0.64(3) 0.76(3) 0.72(3) 0.22(3) 0.35(3) 0.15(3)
N15 1.68(4) 0.73(3) 0.95(4) 0.43(3) 0.91(3) 0.20(3)
N16 0.57(3) 0.59(3) 0.42(3) 0.02(3) 0.24(3) 0.02(2)
N17 0.64(3) 0.70(3) 0.54(3) -0.16(3) 0.25(3) -0.03(3)
N18 0.55(3) 0.73(3) 0.71(3) 0.07(3) 0.27(3) 0.11(3)
N19 0.47(3) 0.44(3) 0.58(3) -0.05(2) 0.25(2) 0.07(2)
N110 0.43(3) 0.56(3) 0.45(3) -0.06(2) 0.13(2) -0.05(2)
N111 0.59(3) 0.78(3) 0.51(3) -0.28(3) 0.30(3) -0.16(3)
N112 0.75(3) 0.69(3) 0.70(3) -0.16(3) 0.19(3) 0.06(3)
N113 0.53(4) 1.28(4) 0.92(5) -0.16(3) 0.24(3) 0.13(3)
В1 1.2(3) 1.1(3) 1.2(3) -0.2(3) 0.2(3) -0.1(3)
В2 0.7(3) 0.5(2) 0.8(3) 0.1(2) 0.4(2) 0.1(2)
В3 0.6(2) 0.7(3) 0.6(2) 0.0(2) 0.3(2) -0.1(2)
Примечание. Т = ехр(-1/4(В11 а* к2+ ... 2В23Ъ*с*к1)).
Таблица 4. Кратчайшие межатомные расстояния в структуре ErNi79B2
Атомы 5 x 10, нм Атомы 5 x 10, нм
Er(1) -2Ni(10) 2.833(1) Ni(8) -1Er(2) 2.936(2)
Er(2) -2Ni(4) 2.778(1) -1Ni(12) 2.551(2)
-1B(1) 2.843(13) -1B(1) 2.015(12)
Ni(1) -2Er(2) 3.0628(4) Ni(9) -1Er(1) 3.052(1)
-2Ni(13) 2.299(2) -1Ni(13) 2.457(2)
Ni(2) -1Er(2) 2.808(4) -1B(2) 1.998(10)
-1Ni(1) 2.424(4) Ni(10) -1Er(1) 2.833(1)
Ni(3) -1Er(2) 2.850(1) -1Ni(13) 2.522(2)
-1Ni(5) 2.533(2) -1B(3) 2.049(11)
-1B(2) 2.000(9) Ni(11) -1Er(2) 2.866(1)
Ni(4) -1Er(2) 2.778(1) -1Ni(12) 2.482(2)
-1Ni(1) 2.556(1) -1B(3) 1.991(10)
-1B(1) 1.983(12) Ni(12) -1Er(1) 2.915(1)
Ni(5) -1Er(2) 2.901(1) -1Ni(1) 2.339(1)
-1Ni(12) 2.435(2) Ni(13) -1Er(2) 2.822(2)
-1B(1) 1.986(12) -1Ni(1) 2.299(2)
Ni(6) -1Er(2) 2.953(1) B(1) -1Er(2) 2.843(13)
-1Ni(11) 2.526(2) -1Ni(8) 1.982(12)
-1B(1) 1.982(12) B(2) -1Ni(9) 1.998(9)
Ni(7) -1Er(2) 2.916(1) B(3) -1Er(2) 2.939(9)
-1Ni(5) 2.549(2) -1Ni(11) 1.991(10)
-1B(3) 2.028(10)
изолирована и не имеет контактов с другими призмами. Совокупность координационных полиэдров атомов Бг(1) и бора образует кластер (рис. 46).
Анализ межатомных расстояний в структуре Ег№7.9Б2 показывает (табл. 4), что минимальные 5Ег-№ и 5№-№ близки суммам атомных радиусов (гЕг = 0.1734 нм, г№ = 0.1246 нм, гв = 0.088 нм [4]). Максимальное сокращение Зщ^щ^ = 0.2299(2) нм
наблюдается между атомами, которые лишь частично занимают правильные системы точек. Более заметно сокращение расстояний между атомами Ni и B: оно достигает минимальной величины между Ni(6) и В(1) (5 = 0.1982(12) нм). Это может свидетельствовать о значительном ко-валентном взаимодействии между атомами Ni и В. Примечательно, что у близкого по составу бинарного соединения Ni3B (структурный тип Fe3C) расстояния между атомами Ni и B того же порядка (минимальное 5№-В = 0.1966 нм) [3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное исследование подтверждает уникальность системы Er-Ni-B, в которой обнаружено максимальное для систем Ln-Ni-B число двойных боридов, причем образование борида ErNi79B2 присуще только этой системе. Мы изготовили и исследовали образцы состава LnNi79B2, где Ln - Dy, Ho, Tm, Yb, однако боридов, изоморфных ErNi79B2, не обнаружили.
Новый структурный тип LnNi79B2 вписывается в общую закономерность, наблюдаемую в структурах двойных боридов, содержащих редкоземельный и переходной металлы, а именно: три-гонально-призматическая координация атомов бора, что приводит к отсутствию контактов между атомами бора. Контакты В-В образуются только при более высоком содержании бора в составе соединений (структурные типы CeCo4B4, LuRu4B4, NdCo4B4 и др
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.