НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1440-1447
УДК 539.261
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ PbTe-Bi2Te3 И PbTe-Sb2Te3
© 2004 г. Л. Е. Шелимова, О. Г. Карпинский, Т. Е. Свечникова, Е. С. Авилов,
М. А. Кретова, В. С. Земсков
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 15.03.2004 г.
Вертикальным методом Бриджмена получены направленно закристаллизованные слитки ряда слоистых тетрадимитоподобных соединений, образующихся в системах PbTe-Sb2Te3(Bi2Te3). Проведено рентгенографическое исследование монокристаллических сколов этих соединений. Определены координаты атомов, кратность позиций и межатомные расстояния в структуре соединения PbBi4Te7. В квазибинарной системе PbTe-Sb2Te3 обнаружены новые соединения PbSb2Te4 и PbSb4Te7, изост-руктурные известным соединениям PbBi2Te4 и PbBi4Te7 соответственно. Определены координаты атомов, кратность и заселенность позиций, а также межатомные расстояния в структуре соединения PbSb2Te4. Измерен коэффициент термо-э.д.с. по длине выращенных слитков при комнатной температуре. Установлено, что, в отличие от соединений системы PbTe-Bi2Te3, имеющих и-тип проводимости, соединения системы PbTe-Sb2Te3 имеют р-тип проводимости.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, термоэлектрическая добротность ТГ определяется комбинацией трех основных параметров термоэлектрика: термо-э.д.с. (а), электропроводности (а) и общей теплопроводности (к0), складывающейся из ее решеточной (крй) и электронной (к^) составляющих [ТГ = = а2аТ/(ке1 + крй)]. Из последнего соотношения следует, что для получения эффективного термоэлектрического материала (ТЭМ) необходимо иметь высокие значения а и а и низкие значения кгог. В настоящее время в термоэлектричестве активно развивается направление по поиску и изучению новых сплавов на основе соединений со сложными кристаллическими структурами, характеризующихся низкими значениями теплопроводности [1, 2]. Это новые материалы, относящиеся к классу скуттерудитов АВ3 (А - Со, 1г, ИИ; В - Р, А8, БЪ), клатраты типа А8В16С30 (А - Ва, Бг; В - А1, ва; С - Б1, ве, Бп), сложные по составу и структуре халькогениды (СзВ14Те6) и др. [2]. Тройные слоистые тетрадимитоподобные соединения в квазибинарных системах А1УВУ1- Л^В^
(А™ - ве, Бп, РЪ; Ау - В1, БЪ; ВУ1 - Те) также привлекательны с этой точки зрения, так как в этих системах образуются гомологические ряды слоистых соединений типа иА1УВУ1 ■ т Л^В^1 и существует большое разнообразие смешанослойных соединений [3, 4].
В [4] построена компилятивная диаграмма состояния PbTe-Bi2Te3, учитывающая конгруэнтный характер плавления PbBi4Te7 (Гпл = 858 К [5]) с N = 12, образование соединения PbBi2Te4 (N = 21) по перитектической реакции, а также существование соединений, принадлежащих к гомологическому ряду nPbTe ■ mBi2Te3 c n/m < 1: Pb2Bi6Te11 с N = 57, PbBi6Te10 с N = 51 и PbBi8Te133 с N = 66, где N - число слоев в элементарной ячейке. Соединения nPbTe ■ mBi2Te3 были идентифицированы в [4] после длительного (1000 ч) гомогенизирующего отжига образцов при 770 К.
Данные по диаграмме состояния системы PbTe-Sb2Te3 довольно противоречивы. По данным ДТА работы [6], в которой исследовались отожженные в течение 600 ч при 800 К образцы, в системе образуется одно соединение Pb2Sb6Te11 в результате вырожденной перитектической реакции при 860 К: L + PbTe -—- Pb2Sb6Te1 1 (ри с. 1а). Существование этого соединения не было подтверждено рентгенографически. Согласно [6], соединение Pb2Sb6Te11 образует эвтектику с Sb2Te3 при 38 мол. % PbTe c температурой плавления 855 К. В [7, 8] на основе ДТА построены однотипные диаграммы состояния простого эвтектического типа со следующими координатами эвтектики: 40 мол. % PbTe (Тпл = 863 К) по данным [7] и 43 мол. % PbTe (Гпл = 861 К) по данным [8]; режим термической обработки образцов не указан.
По аналогии с системой PbTe-Bi2Te3 можно предположить, что в квазибинарной системе PbTe-Sb2Te3 возможно существование слоистых
соединений гомологического ряда иРЬТе ■ т8Ь2Те3. Так как метод направленной кристаллизации весьма информативен для изучения особенностей фазовых диаграмм, для уточнения диаграммы состояния системы РЬТе-8Ь2Те3 исследовались образцы, полученные вертикальным методом Бридж-мена.
В задачу настоящей работы входило выращивание направленных кристаллов ряда слоистых соединений, образующихся в системах РЬТе-Б12Те3(8Ь2Те3), рентгенографическое и металлографическое исследование этих кристаллов, а также измерение коэффициента термо-э.д.с. по длине выращенных слитков при комнатной температуре.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Направленные кристаллы слоистых соединений выращивали вертикальным методом Бридж-мена в вакуумированных графитизированных запаянных кварцевых ампулах с коническим дном. Исходную шихту, отвечающую составу слоистых соединений, предварительно синтезировали сплавлением элементов высокой чистоты (99.999%). Шихту расплавляли в высокотемпературной области печи для роста кристаллов и выдерживали расплав при 930-950 К в течение 3 ч с периодическим его встряхиванием с целью гомогенизации состава, после чего ампулу опускали. Скорость кристаллизации составляла 0.20-0.23 мм/мин, а градиент на фронте кристаллизации - 40-60 К/см. Получены слитки с направленной структурой длиной до 9 и диаметром 0.7-0.8 см. В большинстве кристаллов плоскость скола (00/) ориентирована параллельно направлению роста. Выращенные слитки исследовали методами рентгеновского и микроструктурного анализов, также был измерен коэффициент термо-э.д.с. по длине слитков. Монокристаллические пластинки для рентгеновского анализа выкалывали вдоль базисных плоскостей (00/). Рентгенографическое исследование проводили с помощью автоматического ди-фрактометра ДРОН-УМ (графитовый монохро-матор, СиАа-излучение, 26-6 сканирование с записью интенсивностей по точкам с шагом 0.05°). Рентгеноструктурный анализ PbBi4Te7 и PbSb2Te4 проводили с помощью автоматического монокристального дифрактометра Syntex P1 (МоАа-излучение). Для расчета структуры использовали комплекс кристаллографических программ AREN [9].
Методика измерения коэффициента термо-э.д.с. описана в [10].
T, K 1200
1100 -
1000 -
900,
800-
700 T, K 1200
1100 -
1000-
900
800
700 Sb2Te3
20
40 60 мол. %
80
PbTe
Рис. 1. Диаграмма состояния системы РЬТе-8Ь2Тез: а - по данным [6], б - компилятивная диаграмма состояния, построенная по данным [6] (1), [7] (2), [8] (3) и рентгеновским данным настоящей работы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система РЬТе-В12Те3. Направленные кристаллы конгруэнтно плавящегося соединения РЬБ14Те7 были выращены вертикальным методом Бридж-мена по вышеописанной методике. Результаты рентгенографического исследования монокристалла РЬБ14Те7, полученного выкалыванием из начальной закристаллизовавшейся части слитка, представлены в табл. 1. Соединение имеет 12-
Таблица 1. Координаты атомов, заселенность позиций (ц), кратность позиций (д), и тепловой параметр (В) в структуре соединения РЬБ14Те7 (Я = 4.24%)
Атом X У z q B, À2
Pb(1) 0 0 0 1.0 1a 2.13
Bi(2) 1/3 2/3 0.8329 1.0 2d 2.26
Bi(3) 1/3 2/3 0.5840 1.0 2d 1.88
Te(4) 1/3 2/3 0.0781 1.0 2d 1.70
Te(5) 0 0 0.2369 1.0 2c 1.90
Te(6) 1/3 2/3 0.3439 1.0 2d 2.02
Te(7) 0 0 1/2 1.0 1b 1.72
слойную решетку со следующими параметрами: a = 0.4426 нм, с = 2.3892 нм (пр. гр. P3 ml). Опре-
деленные рентгенографически параметры решетки РЬБ14Те7 хорошо согласуются со значениями, полученными электронографически в [11]: а = = 0.442 нм, с = 2.36 нм.
В табл. 1 приведены координаты атомов, кратность позиций (д) и тепловой параметр (В) в структуре РЬБ14Те7. Ввиду неразличимости рентгеновским методом близких по положению в Периодической таблице атомов РЬ (X = 82) и Б1 (X = 83) заселенность катионных позиций (ц) в структуре РЬБ14Те7 не уточнялась. ^-фактор равен 4.24% для 141 рентгеновского отражения. Схематическая проекция структуры соединения РЬБ14Те7 на плоскость (1120) представлена на рис. 2. Элементарная ячейка соединения РЬБ14Те7 содержит слоевые пакеты двух типов: один 7-слойный и один 5-слойный:
|Te(5) Bi(2) Te(4) Pb(1) Te(4) Bi(2) Te(5)||Te(6) Bi(3) Te(7) Bi(3) Te(6)|,
упорядоченно чередующиеся в направлении гексагональной оси с (рис. 2). В структуре соединения РЬБ14Те7 7 слоев атомов Те расположены по закону плотнейшей кубической упаковки. В ок-
Рис. 2. Схематическая проекция структуры соединения РЬБ14Те7 на плоскость (1120 ) (цифрами 5 и 7 показаны 5- и 7-слойные пакеты, межатомные расстояния даны в нм).
таэдрических пустотах Te-подрешетки находятся атомы металлов, при этом катионы занимают лишь часть октаэдрических пустот анионной под-решетки. Межатомные расстояния внутри пакетов (кратчайшее расстояние Bi-Te равно 0.305 нм) существенно меньше расстояний между пакетами (0.361 нм). Связи внутри слоевых пакетов носят ионно-ковалентный характер, а связи между пакетами осуществляются, в основном, слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
То обстоятельство, что в начальной закристаллизовавшейся части слитка, выращенного направленной кристаллизацией из расплава состава PbBi4Te7, образуется 12-слойное соединение того же состава, свидетельствует о конгруэнтном характере плавления этого соединения в согласии с [5]. На рентгенограммах конечной части слитка (= 9 см от начала слитка), кроме рефлексов 12-слойного соединения, были обнаружены отражения еще двух соединений: PbBi2Te4 (N = 21, с = = 4.149(6) нм) и Pb2Bi6Te11 (N = 57, с = 11.270(3) нм), принадлежащих к гомологическому ряду nPbTe ■ mBi2Te3. Это может быть связано с отклонением состава от стехиометрии соединения PbBi4Te7, а также с неравновесностью процесса направленной кристаллизации.
Измерения коэффициента термо-э.д.с. по длине направленных кристаллов PbBi4Te7 показали, что указанное выше изменение состава в конечной части слитка мало повлияло на величину а. Так, в начальной закристаллизовавшейся части слитка а = -24 мкВ/К, а в конечной -29 мкВ/К. По всей длине слитка наблюдался я-тип проводимости.
Система PbTe-Sb2Te3. Согласно предыдущим исследованиям системы PbTe-Sb2Te3, она относится к простому эв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.