научная статья по теме СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИС-ДИ- -ХЛОРОБИС{(1S,4S)-2-[БЕНЗИЛИМИНО]-7,7-ДИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТИЛ-МЕТИЛ-C,N}ДИПАЛЛАДИЯ(II) И ТРАНС-ДИХЛОРОБИС{(1S,4S)-2-[БЕНЗИЛИМИНО]-1,7,7-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-N}ПАЛЛАДИЯ(II) Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 8, с. 496-500

УДК 547.598.33+546.98

СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ^мс-ДИ-ц-ХЛОРОБИС{(15;45)-2-[БЕНЗИЛИМИНО]-7,7-ДИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТИЛ-МЕТИЛ-C,N}ДИПАЛЛАДИЯ(H) И шра«с-ДИХЛОРОБИС{(15;45)-2-[БЕНЗИЛИМИНО]-1,7,7-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕШАН-^ПАЛЛАДИЯ(П) © 2015 г. О. А. Залевская1, Я. А. Гурьева2, *, П. А. Слепухин3, А. В. Кучин2

Сыктывкарский государственный университет 2Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар 3Институт органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского НЦ РАН, г. Екатеринбург

*E-mail: gurjeva-ja@chemi.komisc.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.

Выполнен синтез и РСА энантиомерно чистых комплексов палладия различного типа — биядерного палладацикла, содержащего связь (sp3)C—Pd (I) и моноядерного координационного соединения палладия (II). Установлено, что в комплексе I циклопалладированные лиганды находятся в цис-по-ложении, а в соединении II монодентатно координированные лиганды занимают транс-позицию (CIF files CCDC № 1049805 (I), 1049806 (II)).

DOI: 10.7868/S0132344X15080113

Хиральные циклопалладированные комплексы (ЦПК) находят широкое применение в современном асимметрическом синтезе, целью которого является получение энантиомерно чистых соединений [1, 2]. Хиральные ЦПК весьма успешно используются как в качестве исходной матрицы [2, 3], так и в качестве катализаторов [4—7]. Они нашли применение в качестве эффективных расщепляющих агентов для разделения рацемических смесей на индивидуальные энантиомеры [8—10] и в ЯМР-исследованиях — в качестве сдвигающих реагентов [11—13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений использовали (1^4^)--камфору [а]2D -40.9 (с = 1.0 моль/л; CHCl3), бензиламин фирмы Acros Organics, ацетат палладия без дополнительной очистки и хлорид лития ("х ч."). Растворители — метанол, хлороформ, гексан, бензол ("ч.д.а."). Силикагель (70—230 ц) фирмы Alfa Aesar.

Бензилимин камфоры (^H^N) синтезирован согласно методике [14]. Бесцветная жидкость. Выход 63%, [а]D = +23.8 (с = 0.8 моль/л; СНС13).

Синтез С34H44Cl2N2Pd2 (I) и ^H^C^N^d (II).

Суспензию бензилимина камфоры (0.17 г, 0.7 ммоля) и ацетата палладия (0.16 г, 0.7 ммоля) в 25 мл бензола нагревали при 60°С в течение 3 ч. Из реакционной смеси в вакууме удаляли раство-

ритель, к остатку добавляли метанольный раствор хлорида лития (0.15 г, 3.5 ммоля). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч. В ходе реакции с помощью ТСХ отмечено образование двух продуктов. Из реакционной смеси темно-красного цвета в вакууме удаляли растворитель, остаток растворяли в бензоле и продукты выделяли хроматографически (8Ю2, элюент: бензол—ацетон (50 : 1). После перекристаллизации из смеси хлороформ—гексан (1 : 10) получили комплексные соединения I и II с выходами 0.16 г (61%) и 0.07 г (15%) соответственно в виде кристаллов желтого цвета.

Кристаллы I желтого цвета. [а]д +116.1 (с = = 0.1 моль/л; ацетон). Спектральные данные соединения I соответствуют литературным [14].

Кристаллы II желтого цвета. [а]д +73.4 (с = = 0.2 моль/л; СНС13). Спектральные данные комплекса II совпадают с данными для биядерного координационного соединения палладия на основе бензилимина камфоры [14].

Найдено, %: С 61.8; Н 6.95; N 4.16. Для С34Н46^С12Ра

вычислено, %: С 61.8; Н 6.97; N 4.24.

РСА соединений I и II проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре ХеаИЪиг 8 по стандартной процедуре (Мо^а излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование с ша-

СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 497

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I и II

Параметр Значение

I II

Сингония Ромбическая Моноклинная

М 764.41 660.03

Пр. гр. P212121 P21

Параметры элементарной ячейки:

а, А 8.0608(10) 11.5085(18)

Ь, А 12.9148(14) 7.7191(10)

с, А 30.918(3) 18.571

в, град 93.725(19)

V, А3 3218.6(6) 1646.3(3)

Z 4 2

р(выч.), г/см3 1.577 1.331

ц, мм-1 1.309 0.750

Область сканирования 9, град 2.61-28.31 2.73—26.39

Измеренных отражений 22908 10941

Независимых отражений (^п1) 7978 (0.0526) 3626 (0.0443)

Число отражений с I > 2ст(Т) 4349 1956

^ 1.004 1.002

Яь (I > 2ст(!)) 0.0364, 0.0567 0.0350, 0.0432

^1, (по всем отражениям) 0.0747, 0.0583 0.0666, 0.0445

АРта/АРт^ е А-3 0.908/—0.511 0.740/—0.501

гом 1°, T = 295(2) K). Введена эмпирическая поправка на поглощение. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 (SHELX-97) [15]. Неводородные атомы уточнены анизотропно, атомы водорода помещены в расчитанные позиции и уточнены в модели "наездника" с зависимыми изотропными тепловыми параметрами. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I и II приведены в табл. 1.

Координаты атомов и другие параметры структур I, II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1049805 (I), 1049806 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время получены ЦПК с различным типом хиральности [1, 2]. В качестве лигандов для их получения исследованы соединения самых различных классов. Однако синтетическая доступность энантиомерно чистых лигандов продолжает оставаться важной проблемой. Объект наших исследований — бензилиминные производные бициклического монотерпеноида (-)-камфоры. Для таких ли-гандов возможны два направления цикломе-таллирования. Известно, что производные бензиламина достаточно легко подвергаются орто-палладированию по ароматическому кольцу. Борнановые производные представляют отдельный интерес, поскольку для них воз-

498

ЗАЛЕВСКАЯ и др.

Рис. 1. Соединение I по данным РСА в тепловых эллипсоидах 50% вероятности.

можно циклопалладирование по метильной группе терпенового фрагмента. Следует отметить, что среди многочисленных ЦПК известна лишь небольшая группа энантиомерно чистых палладациклов, содержащих связь (•5р3)С-Рё [16-18].

(I)

Образующееся ацетатное производное не выделяли. Для замены ацетатного мостика на хлорид-ный реакционную смесь после удаления бензола обрабатывали раствором хлорида лития в метаноле и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После удаления метанола из остатка продукты реакции экстрагировали бензолом и разделяли с помощью колоночной хроматографии. В результате получены комплексы палладия различного типа - С-металлированный паллада-цикл I и комплекс палладия II с монодентатно ко-

Мы исследовали взаимодействие бензилимина камфоры с различными палладирующими реагентами с целью получения палладациклов. Циклопал-ладирование бензилимина камфоры происходит при нагревании эквимолярной смеси последнего с ацетатом палладия в бензоле при 60° С в течение 3 ч:

РГ N

N

С1-ра-а

(III)

ординированным имином (выходы 61 и 15% соответственно).

Строение полученных комплексов палладия установлено методом РСА. Неожиданным результатом является тот факт, что в биядерном комплексе I реализуется ^ис-^^геометрия расположения двух циклопалладированных лиган-дов. Анализ литературы свидетельствует, что образуются, как правило, транс-изомеры [18-20].

По данным РСА, комплекс I является металл-органической биядерной хиральной структурой с

РИ

1) Рё(ОАс)2

2)Пс1 *"

С1 Ч

/

ра \

N РИ

С1

ра \

N

(II)

+

СИНТЕЗ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 499

Таблица 2. Избранные длины связей (А) и углы (град) в молекулах соединений I и II

Связь й, А Связь й, А

ра(1)-е(34) Рё(1)—N(2) ра(1)-С1(1) ра(1)-С1(2) Рё(1)-С1(2) Рё(1)—N(1) 1.994(4) 2.033(3) 2.3286(12) 2.4727(12) ] 2.302(3) 2.011(8) Рё(2)-С(22) Рё(2)—N(1) Рё(2)-С1(1) Рё(2)-С1(2) I Рё(1)—N(2) Рё(1)-С1(1) 2.014(4) 2.038(4) 2.3298(12) 2.4698(11) 2.032(7) 2.306(3)

Угол ю,град Угол ю, град

Ра(1)С1(1)Рё(2) N(1^(1)0(2) N(2^(1)0(2) 94.25(4) I 91.86(19) 88.7(2) Ра(2)С1(2)Рё(1) I N(1^(1)0(1) N(2)Pd(1)C1(1) 87.38(4) 87.8(2) 91.66(17)

Рис. 2. Соединение II по данным РСА в тепловых эллипсоидах 50% вероятности.

мостиковыми атомами хлора (рис. 1). Мостико-вая часть является симметричной относительно оси 2-го порядка, проходящей через атомы С1(1)С1(2) (табл. 2). Вследствие симметричного расположения тяжелых атомов эффект аномаль-

ного рассеяния оказывается мал и не позволяет установить абсолютную конфигурацию данного соединения.

Комплекс II является классической структурой с искаженной квадратной конфигурацией

500

ЗАЛЕВСКАЯ и др.

лигандов и транс-расположением атомов хлора при атоме Pd (рис. 2). Структура центросиммет-рична за исключением монотерпеноидного фрагмента, что так же, как и для предыдущей структуры, нивелирует эффект аномального рассеяния.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. // Chem. Rev. 2005. № 105. P. 2527.

2. Dunina V.V., Gorunova O.N., Zykov P.A., Kochetkov К.А. // Russ. Chem. Rev. 2011. № 80. P. 51.

3. Troitskaya L.L., Starikova Z.A., Demeshchik T.V., Sokolov V.I. // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. P. 1738.

4. Dunina V.V., Razmyslova E.D., Gorunova O.N. etal. // Tetrahedron Asymmetry. 2003. V. 14. P. 2331.

5. Chew R.J., Huang Y, Li Y. et al. // Adv. Synth. Catal. 2013. V. 355. P. 1403.

6. Lu J., Ye J., Duan W.-L. // Org. Lett. 2013. V 15. P. 5016.

7. Hyodo K, Nakamura S, Shibata N. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 10337.

8. Weber V.M., Jautze S, Frey W, Peters R. // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 14792.

9. Chooi S.Y.M., Leung P.H., Lim C.C. et al. // Tetrahedron Asymmetry. 1992. V. 3. P. 529.

10. Bohm A., Seebach D. // Helv. Chim. Acta. 2000. V. 83. P. 3262.

11. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Y.K. // Tetrahedron Asymmetry. 2000. V. 11. P. 2907.

12. Figge A., Altenbach H.J., Brauer D. J., Tielmann P. // Tetrahedron Asymmetry. 2002. V. 13. P. 137.

13. Duran E, Gordo E, Granell J. et al. // Tetrahedron Asymmetry. 2001. V 12. P. 1987.

14. Gur'eva Ya.Ä., Zalevskaya О.А, Frolova L.L. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. P. 1117.

15. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V 64. P. 112.

16. Malik K.M.A., Newman P.D. // Dalton Trans. 2003. P. 3516.

17. Watson A.A., House D.A., Steel P.J. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 311. P. 387.

18. Dickmu G

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.