ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1577-1581
УДК 541.64:547.538.141
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ
© 2007 г. К. Г. Гулиев, Г. 3. Пономарёва, А. М. Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана Л2 5004 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 Поступила в редакцию 07.08.2006 г. Принята в печать 27.03.2007 г.
Синтезированы новые эпоксисодержащие циклопропилстиролы и исследована их сополимериза-ция со стиролом в растворе в бензоле в присутствии ДАК. Константы сополимеризации указанных соединений (гх) со стиролом (г2) лежат в пределах г1 = 1.15-1.18, г2 = 0.55-0.58, а значения параметров 0 = 2.86-3.07 , = 1.43-1.45. Определены фоточувствительность и некоторые физико-механические свойства синтезированных сополимеров.
Известно, что высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе функциональные группы ^C=O , , /С-С^, -N=N- и
V
т.д., используют в фотолитографических процессах в качестве фоторезистов [1, 2].
Функциональнозамещенные циклопропаны привлекают большое внимание исследователей своими специфическими свойствами (бактерицидной активностью и фоточувствительностью) [3, 4]. Это делает перспективным исследования в области синтеза производных циклопропана с целью поиска новых фоторезистов c высокой чувствительностью к действию света.
Основной проблемой при создании светочувствительных полимеров и полимерных композиций является получение материалов, обладающих достаточно высокой степенью светочувствительности в сочетании с высокой разрешающей способностью, стойкостью к агрессивным средам, хорошей адгезией, термостойкостью и т.д. Несмотря на накопленный к настоящему времени довольно большой экспериментальный материал по созданию светочувствительных полимеров, поиск новых более эффективных светочувствительных материалов остается актуальным. На светочувствительности полимеров сказывается строение их цепи и присутствие различных функциональных групп.
E-mail: ipoma@science.az (Гулиев Казым Гафар оглу).
Настоящая работа предпринята с целью синтеза новых мономеров - производных циклопропана и полимеров на их основе, в макромолекуле которых имеются либо два трехчленных кольца (циклопропановое и эпоксидное), либо два последних в сочетании с карбонильной группой, находящихся в боковой цепи. Эти группы, будучи светочувствительными, должны придавать полимерам высокую фоточувствительность и другие технологические свойства, необходимые для использования их в качестве светочувствительной основы при создании фото-резистных материалов.
Задача настоящей работы - синтез и изучение реакционной способности указанных мономеров и полимеризация их со стиролом, а также исследование влияния заместителей на фоточувствительность образующихся полимеров.
Синтез мономеров 2-(п-винилфенил)цикло-пропилметил-2',3'-эпоксипропилового эфира (I) и 2',3'-эпоксипропил-2-(п-винилфенил)циклопро-пилкарбоксилата (II) осуществляли реакцией эпихлоргидрина (ЭХГ) с 2-(п-винилфенил)цикло-пропилметанолом (А) или 2-(п-винилфенил)цик-лопропанкарбоновой кислотой (Б); соединения А и Б получали из этилового эфира 2-(п-винилфе-нил)циклопропанкарбоновой кислоты [5]:
1577
1578
ГУЛИЕВ и др.
Синтез мономера II осуществляли двумя путями: взаимодействием соединения Б с ЭХГ и реакцией натриевой соли соединения Б с ЭХГ:
СИ2=СИ
СООН
Б
Следует отметить, что наибольший выход мономера II достигается по второму пути.
В ИК-спектрах соединений I и II обнаружены характеристические частоты поглощения при 830-850, 990-1000, 1250, 1640-1645, 1035-1045 и 1105-1100 см-1, принадлежащие эпоксидному кольцу, винильной группе, трехчленному углеродному циклу и простой эфирной связи соответственно. Кроме этих полос в ИК-спектре мономера II присутствует также полоса поглощения при 1720 см-1, характерная для карбонильной группы.
В спектрах ПМР мономеров I и II имеются сигналы, относящиеся к протонам бензольного ядра (5 = 6.60-7.30 м.д.), циклопропанового кольца (0.65-1.66 м.д.) и винильной группы (5 = 5.106.65 м.д.). Протоны эпоксидного кольца характеризуются сигналами - при 2.30-2.60 м.д. и при 2.96 м.д. -^-СИ^-.
Сополимеризацию мономеров I и II со стиролом проводили в различных соотношениях исходных мономеров и в растворе в бензоле при 70°С в присутствии ДАК.
Сополимеры после очистки и высушивания представляли собой белые порошки, растворимые в ацетоне, в ароматических и хлорсодержа-щих углеводородах и не растворимые в петролий-ном эфире и спиртах.
В ИК-спектрах сополимеров, как и в мономерах, обнаруживаются интенсивные полосы поглощения при 860, 916, 1250 см-1, относящиеся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; поглощение при 1030-1040 см-1 характерно для скелетного колебания циклопропанового кольца. В спектре сополимера II со стиролом, как и в мономере II, обнаруживается полоса поглощения для карбонильной группы при 1720 см-1.
В спектрах сополимеров также отчетливо проявляются полосы при 1110 и 1010 см-1, характерные для 1,4-дизамещенного бензольного цикла. В ИК-спектрах сополимеров отсутствуют полосы 995, 1640 см-1, соответствующие колебаниям связей С=С.
Полученные результаты показывают, что совместная полимеризация приводит к образованию сополимеров с эпоксидными и циклопропановы-ми группами:
4 СН2—СИ+4 СН2—СИ-)-
\ | / т ^ I ' п
О
СИ-СИ-Х ХСИ2
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ 1579 Таблица 1. Сополимеризация мономеров I и II (Мх) со стиролом
Сомономер М1 М* , мол. % т**, мол. % Эпоксидное число, % Г1 г2 г1г2 Ql е1
10.0 15.3 2.7
25.0 33.6 5.9
I 50.0 57.6 10.2 1.15 0.58 0.667 2.86 -1.436
75.0 78.9 13.9
90.0 91.4 16.1
10.0 16.0 3.0
25.0 34.5 6.4
II 50.0 58.4 10.9 1.18 0.55 0.649 3.07 -1.457
75.0 79.3 14.8
90.0 91.6 17.1
* Содержание М1 в исходной смеси. ** Содержание звеньев М1 в сополимере.
Таблица 2. Некоторые свойства сополимеров стирола с мономерами I или II*
Содержание звеньев I или II в сополимере, мол. % Адгезионная прочность, МПа Теплостойкость по Вика, °С Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Удельная ударная вязкость, Н/см
0 1.2 103 39 1.7 156.8
16.0 3.8/4.1 108/105 - 1.8/1.9 -
34.4 4.9/5.5 - 40.6/42.0 - 180.3/200.1
58.4 7.0/7.6 115/110 - - -
79.3 9.1/9.4 120/112 47.5/50.8 2.0/2.1 221.5/231.3
* Для сополимеров на основе I (числитель) и II (знаменатель).
где X = -СН2ОСН2СН-СН2 или ■
V
-СОСН2СН-СН2. ч°
Константы сополимеризации исследуемых мономеров находили при их конверсии не более 10% (табл. 1).
Как следует из табл. 1, значения констант сополимеризации мономеров I и II характеризуют большую их активность по сравнению со стиролом. Это, очевидно, связано с наличием сопряжения трехуглеродного цикла с заместителями, что согласуется с данными работ [6, 7].
Исходя из полученных значений г1 и г2, рассчитаны значения параметров Q и е. Увеличение значения Q1 указывает на возросшее сопряжение в молекуле, что обусловливает высокую реакционную способность мономеров и более низкую реакционную способность их радикалов.
Разные значения полярного фактора е1 для мономеров I и II свидетельствуют о влиянии карбонильной группы в мономере II на электронное состояние всей молекулы. Этот факт согласуется с УФ-спектрами мономеров, для которых максимумы полосы поглощения различаются: 275 нм для соединения I и 293 нм для соединения II.
В табл. 2 приведены также некоторые физико-механические характеристики сополимеров для сравнения с полистиролом, полученным в идентичных условиях. Как видно, по мере повышения содержания звеньев мономеров I или II в сополимерах значительно увеличиваются их адгезионные свойства. Наряду с этим наблюдается понижение их хрупкости при сохранении основных механических характеристик.
Наличие в макромолекулах синтезированных сополимеров циклопропиловых и эпоксидных групп, а в случае сополимеров II еще и карбонильных групп, позволило создать на базе этих
1580
ГУЛИЕВ и др.
Ф, см2/Дж 50
30
40
М1, мол. %
80
натрия; затем при интенсивном перемешивании добавляли 14 г (0.15 моля) эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивали 4 ч, выпавший №С1 отфильтровывали. После этого сначала отгоняли серный эфир, а затем остаток перегоняли. Выделенный продукт имел Ткип = 150-153°/1 мм
рт. ст., выход 18.86 г (82%), = 1.5220, ¿420 = = 1.04, МЯВ (вычислено/найдено) 67.07/67.45.
Вычислено, %: Найдено, %:
С 78.26; С 78.30;
Н 7.83. Н 7.80.
Рис. 1. Зависимость фоточувствительности Ф сополимеров на основе мономеров I (1) и II (2) от их состава.
сополимеров материал с высокой светочувствительностью: под действием УФ-облучения они легко претерпевают структурирование, в результате чего пленка и покрытия на их основе становятся нерастворимыми. Мы установили, что синтезированные сополимеры, во-первых, проявляют достаточно высокую фоточувствительность, а, во-вторых, их фоточувствительность находится в прямой зависимости от содержания эпоксисо-держащих циклопропилстиролов (рис. 1).
На основе данных ИК-спектров сополимеров до и после облучения мы установили, что процесс фотосшивки происходит за счет раскрытия трехчленных циклопропановой и эпоксидной групп.
Таким образом, наличие в структуре синтезированных сополимеров циклопропанового и эпоксидного колец, а также карбонильной группы обеспечивает этим сополимерам высокую фоточувствительность, создание твердого эластичного слоя с хорошей адгезией к подложкам и малой дефектностью пленок полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-(п-винилфенил)циклопропилметил-2',3'-эпоксипропиловый эфир (I)
В трехгорлую колбу помещали 17.4 г (0.1 моля) 2-(п-винилфенил)циклопропилметанола в 50 мл абсолютного серного эфира, 0.2 г гидрохинона и 8 г (0.2 моля) порошкообразного едкого
2',3'-эпоксипропил-2-(п-винилфенил)циклопропилкарбоксилат (II)
Синтез осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой; в колбу помещали 18.2 г (0.1 моля) 2-(п-винилфенил)цик-лопропанкарбоновой кислоты, 50 мл безводного эфира, 0.2 г гидрохинона. При перемеш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.