НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 486-490
УДК 541.133.1:546.42882-31
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ СИСТЕМЫ ВаС0з-РЬ0-М205
© 2004 г. С. А. Штин, А. Л. Подкорытов, В. М. Жуковский, Е. В. Соколова, С. Р. Кудакаева
Уральский государственный университет, Екатеринбург Поступила в редакцию 15.04.2003 г.
Установлены кинетические закономерности и особенности фазообразования в системе ВаС03-РЪ0-КЪ205. Осуществлен твердофазный синтез двойных ниобатов. Оценена изоморфная емкость (границы областей существования) для твердых растворов различных структурных типов. Все образцы аттестованы рентгенографическим методом. Изучена устойчивость синтезированных ниобатов к действию кислых сред. Исследованы электротранспортные свойства свинецсодержащих ниобатов и проанализирована взаимосвязь состав-структура-свойства. С учетом фазовых равновесий, химической устойчивости, электрических свойств выделены наиболее перспективные структурные типы и составы для испытания в качестве ионоактивных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Принципиальная возможность создания ионосе-лективных электродов (ИСЭ) на основе ниобатов показана в [1-3]. Непременным этапом решения этой проблемы является химическая, структурная и электрохимическая аттестация полученных соединений. В [4] детально исследованы никель- и сви-нецсодержащие ниобаты стронция, на основе которых сконструированы ИСЭ с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками [2, 3].
Целью настоящей работы является поиск новых электродно-активных материалов для ионо-метрии на основе свинецсодержащих ниобатов щелочноземельных металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных для твердофазного синтеза использовали вещества, представленные в табл. 1, предварительно прокаленные для удаления следов влаги и получения устойчивых модификаций.
Твердофазный синтез исследуемых соединений осуществляли при ступенчатом повышении температуры в алундовых тиглях на воздухе в си-литовых печах при многократных перетираниях реакционных смесей в среде пропанола-2. Контроль за температурой осуществляли с помощью Pt-Pt/Rh-термопары в комплекте с вольтметром Ф-295-4. Точность поддержания температуры ±5°С.
Однофазность исследуемых образцов и границы областей существования твердых растворов определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2.0, CuA'a-излучение. Температуры заключительных стадий синтеза (¿синт) и результаты определения областей существования твердых растворов приведены в табл. 2.
Температуру начала (t0) и интервал интенсивного взаимодействия (At) определяли с помощью комплексного термического анализа (ТГ, ДТА) реакционных смесей BaCO3 + PbO + Nb2O5 различного состава на дериватографе Q-1500D в режиме нагрева до 1050°С (табл. 3). Дериватограф был подключен к ПЭВМ AMD K6-2-333, что позволило проводить измерения в автоматическом режиме с последующей компьютерной обработкой полученных данных. Кинетические закономерности синтеза изучали методом термогравиметрического анализа при t = const на сконструированной установке, состоящей из аналитических весов ВЛА-200М, нагревателя и систем питания, регулировки и контроля температуры. Степень превращения при взаимодействии определяли по убыли массы порошковых реакционных смесей, а лимитирующие стадии - методом "приведенных координат" [5].
Для проведения экспериментов по измерению электропроводности порошкообразные вещества прессовали в таблетки диаметром 10 мм и спекали при 800°С, а затем при максимальной температуре синтеза в течение 4 ч.
Таблица 1. Квалификация и температуры прокаливания исходных веществ (время прокаливания 3 ч)
Вещество Квалификация t °С
Nb2O5 ОСЧ-7-3 1200
BaCO3 ОСЧ-7-2 600
PbO ч.д.а. 500
Таблица 2. Структура, состав и границы областей существования твердых растворов системы ВаС03-РЬ0-КЪ205
Структурный тип, сингония Химический состав Область существования г °С
Криолит, куб. Ваб - ^ЪМ^Оп 0 < х <0.5 1450
Перовскит, куб. Ваз - *РЪхМЪ208 0 < х <0.1 1200
Ва4 - хРЪхМЪ209 0 < х <0.5 1400
Гекс. Ва5 - хРЪхМ^ 0 < х < 0.4 1400
Танталат кальция, ромб. Вах - хРЪхМЪ20б 0 < х < 0.1 1250
Тетрагональная вольфрамовая бронза (ТВБ), тетр. Ва2 - хРЪхМЪш027 0 < х < 0.2 1150
Пирохлор, тетр. РЪз - ^^08 0 < х < 0.5 1200
Для улучшения соприкосновения электродов с образцом при измерении электропроводности отшлифованные торцевые поверхности таблеток покрывали платиной. Для этого наносили гекса-хлороплатинат аммония, который при температуре выше 300°С разлагается с образованием мелкодисперсной платины:
(КН4)2Р1С16 —- 2Ш3Т + 2НС1Т + 2С12Т + и.
Температурные зависимости электропроводности измеряли двухконтактным методом с помощью измерителя ИЬС (/ = 1 кГц) в режиме охлаждения на воздухе. Для измерения использовали стандартную ячейку с платиновыми токоотвода-ми, которые прижимались к торцевым поверхностям платинированных таблеток. Температуру контролировали с помощью термопары ПП-1 в комплекте с вольтметром Ф-295-4. Показания снимали через каждые 10°С. При повторных измерениях наблюдалась удовлетворительная воспроизводимость результатов. Погрешность измерения электропроводности составила 1%. Сумма ионных чисел переноса (Х?ион) оценена ранее для матричных бинарных соединений методом э.д.с. [6].
координат" (рис. 1) установлена природа лимитирующей стадии на различных этапах реакции. Показано (табл. 4), что для всех смесей при различных степенях превращения наблюдается переход от непосредственного химического взаимодействия к диффузионно-контролируемому режиму, который удовлетворительно описывается уравнением Гинстлинга-Броунштейна в предположении сферической формы зерен реагирующих компонентов [5]:
£(а) =
1 2 Ч2/3"
1-3- а - (1 - а)
2Кт Я2
= Кт,
где а - степень превращения, К - константа скорости реакции, Я - радиус зерна покрываемого компонента, т - время.
Некоторые свинецсодержащие ниобаты бария имеют более широкую область гомогенности (табл. 2), чем аналогичные ниобаты стронция, изученные ранее [4]. Кроме того, для легированных свинцом ниобатов бария характерна большая устойчивость в кислых средах по сравнению со свинецзамещенными ниобатами стронция, что
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что BaCO3 не разлагается при нагреве до 1050°С (табл. 3). Поэтому любое уменьшение массы реакционной смеси с карбонатом бария до указанных температур связано с выделением углекислого газа за счет химического взаимодействия с компонентами реакционной смеси.
Как правило, введение добавок оксида свинца в реакционную смесь, содержащую оксид ниобия и карбонат бария, приводило к снижению ц. Кроме того, наблюдалось понижение А? при увеличении содержания оксида свинца (табл. 3).
Введение добавок PbO в реакционные смеси BaCO3 + заметно интенсифицирует твердо-
фазные взаимодействия. Методом "приведенных
Таблица 3. Результаты комплексного термического анализа исследуемых образцов
Состав гс, °С Аг, °С
ВаС03 >1050* -
4ВаС03 + 2РЪ0 + 1МЪ205 745 820-1050
5ВаС03 + РЪ0 + 1МЪ205 810 970-1050
4.8ВаС03 + 0.2РЪ0 + 2!МЪ205 845 950-1050
0.8ВаС03 + 0.2РЪ0 + 1МЪ205 890 945-1050
2ВаС03 + 5!МЪ205 900 990-1050
1.8ВаС03 + 0.2РЪ0 + 5!МЪ205 760 880-1050
* Температура начала термолиза.
488
ШТИН и др.
а
0.2
0.1
Л/
я.
■900°С •950°С
В
-1>а [См/см]
2 Т/Т0.2
Рис. 1. Кинетика взаимодействия в смеси 3.5BaCOз + + 0.5PbO + Nb2O5 (сплошные линии - теоретические кривые для лимитирующих стадий: А - зародышеоб-разование, Я - непосредственное химическое взаимодействие, й - диффузия через слой продукта).
1.1 1.2
103/ Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности твердых растворов Ba4Pb2Nb2Oll (1), Baз.5Pbo.5Nb2O9 (2), Ba0.9Pb0.lNb2O6 (3), Ba4.6Pbo.4Nb4Ol5 (4), Bal.8Pbo.2NbloO27 (5).
немаловажно для их возможного применения в ионометрии. Особой устойчивостью в кислых водных растворах обладают ниобаты со структурой ТВБ.
Температурные зависимости электропроводности ниобатов бария-свинца Ban - ^РЬ^Ь^^^, + п
приведены на рис. 2. Для наглядности и сопоставительного анализа рис. 3 иллюстрирует изотермические зависимости электропроводности от состава матричных фаз ниобатов бария. Сравнение параметров электропереноса в ниобатах выше и ниже точки перегиба, положение последней и
Таблица 4. Результаты изотермической термогравиметрии образцов системы ВаС03-РЪ0-КЪ205
Состав смеси г, °С атах, % Режимы взаимодействия
0.8ВаС03 + 0.2РЪ0 + КЪ205 850 19 В*
900 41 В
950 65 Я (а < 25) В (а > 30)
3ВаС03 + РЪ0 + КЪ205 800 10 В
900 32 В
950 62 В
3.5ВаС03 + 0.5РЪ0 + КЪ205 800 8 В
900 23 В
950 42 ЯВ (а < 15) В (а > 15)
4.8ВаС03 + 0.2РЪ0 + КЪ205 850 9 В
900 27 В
950 73 Я (а < 20) В (а > 20)
4ВаС03 + 2РЪ0 + КЪ205 800 13 В
850 71 Я (а < 35) В (а > 35)
900 76 Я (а < 40) В (а > 40)
Примечание. В - диффузионный режим взаимодействия, описываемый уравнением Гинстлинга-Броунштейна; Я - кинетический режим взаимодействия, описываемый уравнением сжимающейся сферы [5].
0
1
энергии активации проводимости представлены в табл. 5.
Для свинецсодержащих ниобатов бария наблюдается уменьшение проводимости с ростом концентрации добавки (рис. 3). Более высокой проводимостью обладают твердые растворы Баб _ хРЬхКЬ2Оц (структура криолита) и Ба2 _ ХРЬХКЬ10О27 (структура ТВБ), несколько меньшей - Ба4 _хРЬхКЬ2О9, Ба5 _ хРЬхКЬ4О15 и Ба1 _ хРЬхКЬ2О6. Аналогичная закономерность наблюдается и для матричных бинарных соединений. Для всех твердых растворов определены значения энергии активации проводимости (табл. 5).
Некоторые свинецсодержащие ниобаты бария обладают большей проводимостью, чем аналогичные ниобаты стронция [4], поэтому могут представлять практический интерес. В частности, ионометрия нуждается в новых электродно-ак-тивных веществах для создания ИСЭ. Некоторые из изученных ниобатов удовлетворяют основным требованиям к подобным материалам [7-9]. Од-нофазность, устойчивость к кислым средам в широком диапазоне рН, смешанная проводимость и предрасположенность кристаллической решетки каркасно-туннельного типа к обратимым обменным процессам, а также механическая прочность ниобатной керамики позволяют надеяться на практическое применение ниобатов в качестве мембран ИСЭ.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.