ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 5, с. 568-576
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.241
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ТРИФТОРПРОПИЛДИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА С ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНОМ1 © 2013 г. А. А. Коссов*, А. В. Ребров*, В. Д. Должикова**, В. С. Хотимский*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 18.07.2012 г.
Принята в печать 17.10.2012 г.
Исследована гомополимеризация 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина в присутствии катализаторов на основе хлоридов тантала (V) и ниобия (V) с различными сокатализаторами. В результате гомополимеризации формируется нерастворимый полимер. Установлено, что нерастворимость гомополимера связана с присутствием в полимере "псевдокристаллических" областей, выполняющих роль физических сшивок. Изучена сополимеризация 1-(3,3,3-трифторпропилдиме-тилсилил)-1-пропина и триметилсилил-1-пропина под действием системы TaCl5—Ph3Bi. Оценены константы относительной активности мономеров, соотношение которых указывает на тенденцию к формированию сополимеров, обогащенных триметилсилил-1-пропином на ранних стадиях полимеризации. Показано, что структура и растворимость полученных сополимеров определяются их составом. Для растворимых образцов изучены газотранспортные и гидрофобно-гидрофильные свойства. Растворимые сополимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, повышенной гидрофобностью, устойчивостью к углеводородам и высоким уровнем газопроницаемости, что делает их перспективным материалом для разделения различных жидких и газообразных водно-органических сред.
DOI: 10.7868/S0507547513050085
Высокие параметры селективного газо- и па-ропереноса, характерные для 1,2-дизамещенных полиацетиленов различного строения, обусловливают интерес к синтезу таких полимеров, исследованию связи их химического строения и морфологии с транспортными свойствами [1, 2]. В настоящее время наиболее изучены полимеризация дизамещенных ацетиленов на основе крем-ний(триметилсилил-1-пропин)-, германий (три-метилгермил- 1-пропин)содержащих мономеров и их углеводородного аналога 4-метил-2-пентина и свойства образующихся полимеров [1—3]. В то же время полимеризация функциональных производных 1,2-дизамещенных ацетиленов и свойства соответствующих полимеров исследованы мало. Присутствие функциональных групп в макромолекулах может привести к созданию новых материалов с важными свойствами. В частности, большое значение могут иметь полимеры, содер-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Европейской комиссии в рамках 7 рамочной программы проект FP7 "DECARBit" (проект FP7) и Голландско-российского центра передовых технологий "Gas4S" (NWO — РФФИ № 047.018.2006.014).
E-mail: akossofr@ips.ac.ru (Коссов Антон Андреевич).
жащие атомы фтора, что способствует повышению химической и термической устойчивости, изменению гидрофильно-гидрофобных характеристик полимеров при сохранении высокого уровня проницаемости. В литературе есть сведения, что введение фторалкильных групп в диза-мещенные полиацетилены приводит к увеличению селективности выделения водорастворимых органических веществ из водных сред методом первапорации [4], а также улучшает барьерные свойства мембран на основе поли(триметилси-лил-1-пропина) (ПТМСП) при их использовании в качестве разделительного барьера на границе газ—жидкость в мембранных контакторах высокого давления, применяемых при выделении СО2 из различных газовых смесей [5].
Настоящая работа посвящена синтезу полимеров на основе трифторпропилдиметилсилил-1-пропина (ТФПС) (1) и его сополимеров с триме-тилсилил-1-пропином (ТМСП) (2)
СН3 СН3
I I
Р3СН2СН2С-81-С=С-СН3 СН3-81-С=С-СН3
Сн3 СН3
В литературе отсутствуют данные о гомополи-меризации ТФПС. Поэтому, во-первых, наша задача заключалась в выборе эффективной каталитической системы для полимеризации и сополи-меризации ТФПС, а во-вторых, в изучении влияния химической структуры и морфологии на свойства синтезированных полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для полимеризации использовали мономеры триметилсилил-1-пропин (99.8%) и 1-(3,3,3-три-фторпропилдиметилсилил)-1 -пропин (>99.6%), полученные путем магнийорганического синтеза по методике, описанной в работе [2]. Для проверки чистоты мономеров применяли метод газовой хроматографии-масс-спектрометрии. Анализ проводили на хроматомасс-спектрометре Thermo Focus DSQ II (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 см, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель — гелий, скорость нагревания 15°С/мин, энергия ионизации 70 эВ). Для идентификации компонентов использовали масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 11. Расчет содержания компонентов выполняли исходя из площадей хроматографических пиков на хроматограмме по полному ионному току.
Непосредственно перед полимеризацией мономеры трижды перегоняли над гидридом кальция CaH2 в атмосфере аргона высокой чистоты.
Растворители циклогексан (>99%) фирмы "Fluka" и толуол (99.9%) фирмы "Merck" перед полимеризацией трижды перегоняли над CaH2 в атмосфере аргона.
Катализаторы: пентахлорид тантала TaCl5 (99.9%) и пентахлорид ниобия NbCl5 (99.9%) фирмы "Fluka", а также сокатализаторы трифе-нилвисмут Ph3Bi (99%) фирмы "Aldrich", тетрафе-нилолово Ph4Sn (98%), трифенилсилан Ph3SiH (97%) и н-бутиллитий я-BuLi фирмы "Fluka" использовали без дополнительной очистки.
Синтез гомо- и сополимеров проводили следующим образом. В стеклянном реакторе в токе аргона при 25°С готовили раствор в толуоле рассчитанного количества катализатора — пентахлорида тантала или пентахлорида ниобия и сокатализа-тора. После добавления всех компонентов каталитическую смесь интенсивно перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке при температуре 25°С. Затем, к раствору добавляли заданное количество мономера или смеси мономеров, после чего реактор запаивали, реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 24 ч при 25°C. Во всех образцах соблюдали мольное соотношение катализатор :сокатализа-тор = 1:1 и общую исходную концентрацию мономеров в растворе 1 моль/л. После окончания
полимеризации реакционную массу обрабатывали метанолом для дезактивации катализатора. Осадок полимера выделяли и промывали метанолом. Для очистки полученный полимер растворяли в толуоле, после чего раствор высаживали в пятикратный избыток метанола при непрерывном перемешивании. Осадок полимера отфильтровывали на стеклянном фильтре и сушили на воздухе в течение суток. Полимер переосаждали дважды и затем сушили в вакууме до постоянной массы. Выход продукта определяли гравиметрически.
Молекулярно-массовые характеристики образцов исследовали методом ГПХ на жидкостном хроматографе VWR/Hitachi_L2130_21E37-024 с рефрактометрическим детектором в ТГФ при 30°C. Значения молекулярных масс определяли, используя калибровку по ПС-стандартам.
Характеристическую вязкость образцов сополимеров измеряли в растворе толуола при 25°С на вискозиметре Оствальда—Уббелоде.
Химическое строение сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии. Спектры сополимеров регистрировали на спектрофотометре "IFS-Bruker-113-V" в диапазоне волновых чисел 3500—500 см-1. Образцы готовили в виде пленок из однопроцентного раствора в толуоле или в случае нерастворимых полимеров - в виде таблеток, прессованных с KBr.
РСА полимеров проводили на установке на базе генератора мощностью 12 кВт с вращающимся медным анодом "RU-200 Rotaflex" фирмы "Rigaku" (Япония) в режиме на прохождение (40 кВ, 140 мА). Использовали излучение CuZ"a с длиной волны X = 0.1542 нм. Положение и полуширину рефлексов измеряли с помощью специализированного программного обеспечения "EVADiffrac plus" ("Bruker AXS").
Дифференциальную сканирующую калориметрию осуществляли на приборе "Mettler Toledo DSC-823e" в области 20-350°С, термогравиметрический анализ — на приборе "Mettler Toledo TGA/DSC-1" в области 20—1000°C.
Краевые углы смачивания водой 9а пленок полимеров измеряли методом лежащей капли (объем капли 2 мкл) с помощью горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой [6]. Пленки готовили поливом из 1%-ных растворов в толуоле на целлофановой подложке, затем выдерживали при комнатной температуре до испарения растворителя и сушили в вакууме в течение суток. Для определения краевых углов использовали поверхность пленки, не соприкасавшуюся с целлофаном. Измерения выполняли в закрытой кювете для получения значений краевых углов, близких к равновесным. Для каждой пленки измерения проводили с двух сторон не менее 5 раз. Точность измерений краевых углов составляла 1о.
Таблица 1. Гомополимеризация ТФПС ([М]0 = 1 моль/л, скат = 0.02 моль/л, мольное соотношение катализатор : сока-тализатор = 1, Т = 25°С)
Образец, № Каталитическая система Растворитель Время реакции, ч Выход, % Растворимость продукта
1 ТаС15- Толуол 24 следы -
2 КЪС15-РЬ3В1 Толуол 72 30 нерастворим
3* №>а5-РЬ48п Циклогексан 96 40 нерастворим
4 №>С15-РН38Щ Циклогексан 168 25 нерастворим
11 ТаС15 Циклогексан 24 15 нерастворим
12 ТаС15-РИ3В1 Циклогексан 24 37 нерастворим
10 ТаС15-РИ3В1 Толуол 24 87 нерастворим
* При температуре 60°С.
Газопроницаемость полимерных мембран по индивидуальным газам определяли при постоянном объеме, используя метод, описанный в работе [7], измеряя давление пермеата как функцию от времени. Перед каждым экспериментом пер-меационная ячейка, содержащая полимерную мембрану, вакуумировалась до остаточного давления <0.03 мм рт. ст. Для каждого газа измерение проводили не менее 3 раз. Пленки полимеров для измерения газопроницаемости готовили описанным выше способом. Толщину пленок варьировали от 30 до 70 мкм.
Константы сополимеризации мономеров ТМСП и ТФПС рассчитывали по методу Келе-
Поглощение 1.5 -
1.0
-'-'-*-1-
500 1000 1500 3000
см 1
Рис. 1. ИК-спектры полимеров ПТФПС (1), ПТМСП (2), сополимеры ТФПС и ТМСП (3) 41 и 59 мол. % соответственно.
на—Тюдоша [8], анализируя состав сополимеров, получен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.