НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1115-1117
УДК 542.91+539.26+536.6+544.451+546.3:65:76+537.226.33
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМИТОВ
ШМСг205 (М - К, Сэ) И NdMgСr205.5
© 2004 г. С. Ж. Давренбеков, Е. С. Мустафин, Б. К. Касенов, С. Т. Едильбаева, Ш. Б. Касенова, Е. К. Жумадилов, Ж. И. Сагинтаева
Институт фитохимии Министерства образования и науки Республики Казахстан, Караганда Поступила в редакцию 01.08.2003 г.
Твердофазным синтезом получены КйМСг205 (М - К, Сз) и №М§Сг205.5. Установлено, что эти соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии. На температурных зависимостях теплоемкости хромитов в интервале 298.15-673 К выявлены резкие скачки, обусловленные, по-видимому, фазовыми переходами II рода. Предложены уравнения, описывающие зависимость С°р ~ /(Г).
В интервале 303-493 К исследованы температурные зависимости электросопротивления, свидетельствующие о полупроводниковом характере проводимости при определенных температурах.
ВВЕДЕНИЕ
Хромиты редкоземельных металлов со структурой перовскита представляют определенный интерес как материалы, обладающие электронной проводимостью при высоких температурах.
Цель данной работы - синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств хромитов КёМСг205 (М - К, Се) и ШМ§Сг205.5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения синтезировали из стехиометриче-ских количеств Сг203 ("ч.д.а."), карбонатов щелочных металлов ("ч.д.а."), М§0 ("х.ч") и Ш203 ("ос.ч."). Смеси оксидов тщательно перемешивали в агатовой ступке и помещали в алундовые тигли, которые нагревали при 800-1500°С в течение 20 ч, а затем отжигали при 400°С аналогично [1, 2]. Состав хромитов контролировали методом рентгенофазового анализа (РеАа-излучение, и = = 30 кВ, I = 10 мА, постоянная времени т = 5 с, интервал углов 26 от 10° до 60°). Рентгенограммы порошков индицировали по перовскиту [3]. Для определения пикнометрической плотности использовали толуол [4].
Теплоемкость синтезированных хромитов исследовали в интервале 298.15-673 К на калориметре ИТ-с-400. Прибор градуировали по медному образцу. Максимальная допустимая погрешность калориметра ±10.0%. Время запаздывания нагревания соединений до необходимой температуры регистрировали секундомером. При каждой температуре проводили по пять параллельных опытов, результаты которых усредняли [5]. Для ус-
редненных значений удельных теплоемкостей
вычисляли среднеквадратичные отклонения (5), а для мольных - случайные составляющие по-
о
грешности (А) [6]. Работу калориметра проверяли путем измерения стандартной теплоемкости
а-А1203. Найденное опытным путем значение С°р (298.15 К) а-А1203 равно 76.0 Дж/(моль К), что удовлетворительно совпадает с его рекомендованной величиной 79.0 Дж/(моль К) [7].
Для исследования электрофизических свойств синтезированных хромитов в диапазоне 303-493 К контакты получали вжиганием серебряной пасты. Образцы готовили в виде плоскопараллельного диска диаметром 10 мм, который обжигали в силитовой печи при 1000°С в течение 8 ч. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой. С целью исключения влияния влаги непосредственно перед измерениями образцы выдерживали при ~100°С в течение 1.5-2 ч. Погрешность измерения сопротивления составляла не более 5%.
Согласно рентгенофазовому анализу (табл. 1), хромиты имеют структуру перовскита Рт3т. В соответствии с [8] можно предположить, что ионы Ш3+ и М+ расположены в центрах элементарных ячеек и имеют координационное число (к. ч.) по кислороду, равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Сг3+, к. ч. которого по кислороду равно 6.
При сравнении параметров структур исследованных хромитов (а = 5.40, Ь = 5.48, с = 7.68 А) и ШСг03 [9, 10] очевидно, что в ШМСг205 при добавлении атомов щелочных металлов параметр с
1116 ДАВРЕНБЕКОВ и др.
Таблица 1. Рентгенометрические данные исследованных соединений
Соединение а, А с, А У0, А3 X у0 А3 суб.яч ' Ррент, г/см3 Рпикн г/см3
К^аСг205 10.88 19.83 2347.4 16 146.7 3.85 3.76 ± 0.08
ШКСг205 10.87 19.86 2347.1 16 146.7 4.03 3.96 ± 0.07
ШС8Сг205 10.93 19.60 2341.9 16 146.4 5.07 5.01 ± 0.07
ШМ§Сг205.5 10.87 17.68 2089.0 16 160.6 4.58 4.51 ± 0.06
Таблица 2. Коэффициенты уравнения Ср = а + ЬТ + сТ2 (Дж/(моль К)) хромитов в интервале 298.15-673 К
Соединение а Ь х 10-3 - с х 105 ДГ, К
К^аСг205 226.1 ± 15.0 22.8 ± 1.5 65.2 ± 4.3 298-548
1461±97 -(2269 ± 150) - 548-598
447 ± 30 -(103.8 ± 6.9) 1006 ± 67 598-673
КЖСг205 132.4 ± 10.0 227.4 ± 17.0 22.2 ± 2.0 298-448
-(1773 ± 135) 2112±161 -(2107 ± 161) 448-573
1820 ± 139 -(1532 ± 117) 2840±217 573-673
ШС8Сг205 565.8 ± 42.0 -(544.3 ± 40.0) 191.5 ± 14.0 298-398
1069 ± 79 -(2110±155) - 398-473
-(425.1 ± 31.0) 881.3 ± 65 -(177.0 ± 13.0) 473-673
NdMgCr205.5 -(1476 ± 102.3) 3707 ± 256.9 -(508.0 ± 35.2) 298-373
916.2 ± 63.5 -(1724.3 ± 119.5) - 373-473
540.7 ± 37.5 -(215.7 ± 14.9) 755.4 ± 52.4 473-648
1749 ± 121.2 -(2358 ± 163.4) - 648-673
увеличивается на ~1/4, что обусловливает большое искажение.
Для температурных зависимостей теплоемко-стей хромитов в соответствующих температурных интервалах получены уравнения, коэффициенты которых приведены в табл. 2.
Погрешности коэффициентов в уравнениях теплоемкости вычислены из средних случайных составляющих погрешностей рассматриваемых интервалов температур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из табл. 2 видно, что у исследованных хромитов имеются аномальные пики на зависимостях
С ~ Ср
/(Г), которые, по-видимому, относятся к фазовым переходам II рода (Ш№Сг205 - 548 К; ШКСг205 - 448 К, ШСзСг205 - 398 К и ШМ§Сг205.5 при 373 и 648 К). Эти аномальные эффекты, вероятно, связаны с парамагнитностью иона неоди-
ма. Из [11] известно, что в соединениях, содержащих парамагнитные ионы переходных металлов, часто встречаются аномалии теплоемкости, вызванные электронными переходами, т.е. эффектами Шоттки. На температурной зависимости теплоемкости оксида неодима(Ш) при 14 К обнаружена аномалия, связанная с расщеплением электронных уровней иона Ш3+. В нашем случае аномалии наблюдаются при высоких температурах, по-видимому, из-за наличия в составе соединений ионов хрома и щелочных металлов. Кроме того, выявленные аномалии также могут быть связаны с катионными перераспределениями, а также с изменениями коэффициентов термического расширения и магнитных моментов хромитов.
Температурные зависимости электрического сопротивления исследуемых веществ имеют ряд особенностей, не характерных для обычных проводников и диэлектриков: вначале с ростом температуры проводимость монотонно возрастает, т.е. обладает полупроводниковым характером
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 9 2004
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМИТОВ
1117
lg р [Ом м]
* 1 2 3 о 4
320 340 400 440 480
T, K
Температурные зависимости удельного сопротивления NdNaCr2O5 (1), NdKCr2O5 (2), NdCsCr2O5 (3), NdMgCr2O55 (4).
(рисунок). Дальнейшее повышение температуры приводит к аномальному скачку электросопротивления. Положительное значение йр/йТ характерно для металлов. Наиболее резкое изменение проводимости в области указанных температур отмечено у Ш№Сг205 и ШКСг205. Полупроводниковый характер изменения электросопротивления с температурой наблюдается с 443 К у ШКаСг205, с 453 К у ШКСг205, с 433 К у ШСзСг205 и NdMgCr205.5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые синтезированы хромиты неодима, щелочных металлов и магния, определены их синго-нии, параметры решеток. В интервале 298.15-673 K исследованы теплоемкости и предложены уравнения, описывающие зависимости Cp ~f(T).
В интервале 303-493 K исследованы температурные зависимости электросопротивления, свидетельствующие о полупроводниковом характере проводимости при определенных температурах.
Аномалии на температурных зависимостях электросопротивления коррелируют с термодинамическими измерениями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мустафин Е.С., Матаев М.М., Нургалиев Б.З., Касенов Б.К. Рентгенографическое исследование GdBaMn2O5 5 // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 1. С. 140.
2. Мустафин Е.С., Оралова А.Т., Касенов Б.К. Теплоемкость и термодинамические функции GdBaMn2O5.5 в интервале 298.15-673 K // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 6. С. 863-864.
3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд. М.: Изд-во МГУ, 1976. 256 с.
4. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959. 191 с.
5. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400.
6. Спиридонов В.П,ЛопаткинЛ.В. Математическая обработка экспериментальных данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.
7. Robie RA, Hewingway BS., Fisher J.K. Thermodi-namic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. Washington, 1978. 456 p.
8. Вест А. Химия твердого тела. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 558 с.
9. Портной К.И, Тимофеева Н И. Синтез и свойства хромитов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1965. Т. 1. № 9. С. 1593-1597.
10. Портной К.И, Тимофеева Н И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.
11. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ, 1991. 168 с.
2
1
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 9
2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.