КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 407-418
= ОБЗОР
УДК 544.774.4:544.522.12
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
ФОСФИДА ИНДИЯ
© 2015 г. С. Б. Бричкин
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., проспект Академика Семенова, 1 E-mail: brichkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 24.01.2015 г.
Полупроводниковые коллоидные квантовые точки, обладающие уникальными спектрально-люминесцентными характеристиками, представляют большой интерес для разработки новых материалов и приборов, имеющих перспективы использования в различных областях. Однако квантовые точки, для которых в настоящее время достигнуты высокие результаты, содержат ионы Cd, Pb, Hg, Se, Te и являются токсичными, что ограничивает их широкое практическое применение. Поэтому в последнее время внимание исследователей привлекают экологически значительно более безопасные квантовые точки полупроводников AHIBV и особенно InP. По своим спектральным характеристикам квантовые точки InP сходны с хорошо изученными квантовыми точками CdSe и потенциально могут заменить их во многих случаях, особенно если учесть, что они обладают более ярко выраженным размерным эффектом, благодаря узкой запрещенной зоне и большому боровскому радиусу эксито-на. Кроме того, более высокая прочность ковалентной связи в InP по сравнению с ионной связью в полупроводниках AIIBVI позволяет ожидать их повышенной фотостабильности и устойчивости в активных средах. В данной работе представлен обзор современной литературы по синтезу и свойствам коллоидных квантовых точек фосфида индия, имеющих серьезные перспективы в качестве заменителей токсичных "кадмиевых" квантовых точек.
DOI: 10.7868/S0023291215040047
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые квантовые точки (КТ) Сё8е (наиболее широко известного представителя полупроводников Л11БУ1) в настоящее время достаточно хорошо исследованы и имеют высокие оптические характеристики. Между тем токсичность элементов, входящих в их состав, накладывает на них определенные ограничения, которые в значительной мере могут препятствовать их широкому практическому применению [1]. Так, кадмиевые КТ представляют большой интерес для биологии и медицины в качестве люминесцентных зондов и визуализирующих меток [2], однако кадмий является канцерогенным веществом, опасным для живых организмов [3]. Исследователи предлагают различные способы модификации кадмиевых КТ для снижения их вредности [4], в том числе — за счет формирования дополнительных полупроводниковых оболочек, например, из ZnS [5—7], Сё8 [8], многослойных полупроводниковых оболочек [9, 10], диоксида кремния [11], комбинации диоксида кремния и амфифильного полимера [12] или кремнийорга-нических композитов [13]. Такие покрытия (особенно их комбинации) могут существенно улучшать спектрально-люминесцентные свойства КТ и снижать выход Сё2+-ионов из ядер наночастиц.
Однако при этом заметно увеличивается размер наночастиц, что, в свою очередь, приводит к дополнительным ограничениям на их практическое применение. Таким образом, покрытие КТ полупроводников Л11БУ1 защитными оболочками позволяет смягчить проблему, но, к сожалению, не может сделать их полностью безвредными.
В последние два десятилетия большое внимание привлекают КТ полупроводников ЛШБУ, особенно 1пР, благодаря их меньшей токсичности: они не содержат ни элементов класса Л (Сё и Щ), ни элементов класса Б (Аз и Se) [14]. КТ 1пР также могут быть покрыты дополнительной оболочкой ZnS, не только существенно улучшающей люминесцентные свойства наночастиц, но и предотвращающей разрушение ядра.
Публикаций, в которых исследовалась токсичность КТ 1пР, немного. В работе [15] было показано, что КТ 1пР, даже не имеющие дополнительной ZnS оболочки, обладают относительно низкой токсичностью. Авторы [16] показали, что, несмотря на низкую токсичность компонентов, из которых состоят КТ 1пР, для клеточных культур, они проявляют существенную фототоксичность, выражающуюся в генерации активных форм кислорода за счет взаимодействия возбужденных электронов и дырок с водой и молекуляр-
Ширина запрещенной зоны и боровский радиус экси-тона (гВ) в некоторых полупроводниках
Вещество Ширина запрещенной зоны, эВ гВ, нм
1ПР 1.27 10.6 [19]
1ПЛБ 0.354 34 [20]
0.17 65.6 [21]
CdS 2.42 2.9 [19]
CdSe 1.74 5.2 [19]
CdTe 1.44 5.7 [19]
ZnS 3.54 2.5 [19]
ZnSe 2.58 3.6 [19]
ным кислородом. При этом скорость генерации активных форм кислорода зависит от толщины ZnS-оболочки. При переходе от монослойного покрытия к двойной толщине оболочки ZnS концентрация активных форм кислорода снижалась примерно в два раза. Этот факт был также подтвержден результатами исследований выживания культур в пяти клеточных линиях. Авторы [16] пришли к выводу, что КТ 1пР являются хорошей альтернативой кадмий содержащим КТ, отметив также, что КТ 1пР также могут быть использованы для фотосенсибилизационных приложений. В [3] было проведено прямое сравнение токсичности водорастворимых КТ InP@ZnS и CdSe@ZnS как на клеточных образцах, так и на лабораторных животных. Единственным отличием в проведенном исследовании была природа ядра (1пР или CdSe) КТ. Все остальные параметры — размер частиц, заряд, толщина оболочки, поверхностные лиганды были идентичны. Установлено, что КТ обоих составов одинаково усваиваются клетками, благодаря одинаковому размеру наночастиц и химическому составу их поверхности, причем они локализуются главным образом в цитоплазме и приядерной области клеток. Ионы Cd и 1п, несмотря на оболочку из ZnS, состоящую из двух монослоев, все-таки высвобождаются из соответствующих ядер КТ, причем примерно в одинаковых количествах. Результаты проведенных исследований показали, что КТ 1пР демонстрируют значительно меньшую токсичность по сравнению с КТ CdSe как в отношении клеточных образцов, так и лабораторных животных.
Привлекательность КТ 1пР обусловлена также более высокой прочностью ковалентной связи по сравнению с ионной связью в полупроводниках Л11ВУ1 [17]. Это, с одной стороны, улучшает их фотостабильность, с другой — снижает их токсичность из-за более высокой устойчивости при использовании в активных биологических средах. Кроме того, у этих полупроводников узкая запрещенная зона, а боровский радиус экситона, гв, больше, чем у систем Л11ВУ1 (см. таблицу).
Из-за большего боровского радиуса полупроводники ЛШВУ демонстрируют более сильный размерный эффект, чем Л11ВУ1 [18]. Таким образом, КТ 1пР обладают подходящими оптическими свойствами и являются весьма перспективной заменой для КТ CdSe, особенно для использования в биомедицинских приложениях.
Между тем, высокая прочность связи в 1пР осложняет получение монодисперсных КТ из-за трудностей, связанных с разделением стадий зарождения и роста наночастиц, а также приводит к формированию на поверхности КТ большого количества поверхностных дефектов и, соответственно, низкой эффективности люминесценции получаемых КТ 1пР (ф < 1%).
Таким образом, разработка методов синтеза КТ 1пР, повышения эффективности их люминесценции и стабильности является чрезвычайно важной задачей, так как их свойства в значительной степени определяются качеством самих на-ночастиц, их размером, распределением по размерам и структурой.
СИНТЕЗ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ШР
Среди полупроводников группы АШВУ наиболее привлекательным и изученным является 1пР. Как отмечено выше, он обладает довольно узкой запрещенной зоной и неплохими люминесцентными свойствами с диапазоном перестройки излучения даже более широким, чем у КТ CdSe. Однако активное изучение и применение полупроводников АШВУ сдерживается трудностями, возникающими в процессе их синтеза. Из-за того что молекулярные связи в таких полупроводниках являются более ковалентными [17], оказывается трудно осуществить контролируемое зарождение и рост наночастиц такого состава. Следует также учитывать, что методика синтеза должна быть ориентирована на массовое получение КТ, имеющих узкое распределения по размерам, интенсивную перестраиваемую люминесценцию, высокую химическую и фотостабильность. Еще несколько лет назад наночастицы 1пР, синтезированные существующими методами, не достигали тех высоких характеристик, которые имеют лучшие КТ полупроводников Л11ВУ1 [9, 22].
Весьма заманчивым для получения КТ 1пР выглядит метод высокотемпературного коллоидного синтеза, успешно применяемый для получения наночастиц полупроводников Л11ВУ1. Однако прямое использование растворителей и лигандов, используемых для синтеза частиц Л11ВУ1, и соответствующих прекурсоров, не дает хороших результатов при синтезе наночастиц ЛШВУ, в том числе и 1пР. Зародышеобразование и рост кристаллов ЛШВУ в такой системе протекают значительно медленнее и для получения кристалличе-
ских наночастиц необходимого размера требуются очень большие времена (порядка 3—7 дней) [22—24]. Кроме того, распределение получающихся наночастиц по размерам обычно оказывается довольно широким, так что необходимо проводить их разделение по размерам [25, 26]. Между тем, эта операция влечет за собой не только дополнительные временные и материальные затраты, но также приводит к потерям вещества. Поэтому поиск быстрых реакций и разработка соответствующих методов синтеза качественных КТ 1пР (как, впрочем, и других полупроводников АШВУ) являются одной из важнейших проблем.
Роль компонентов
Впервые КТ 1пР с хорошо выраженной кристаллической структурой цинковой обманки, вероятно, были получены в 1994 году [23]. Для синтеза использовали оксалатный комплекс хлорида индия и трис(триметилсилил)фосфин ((TMS)3P) в качестве источников индия и фосфора, соответственно. Смесь триоктилфосфин оксида (ТОРО) и триоктилфосфина (ТОР) применяли в качестве стабилизаторов. Реакция проводилась при температуре 270°С в течение 3 дней. Форма полученных КТ была скорее эллипсоидальной, чем сферической. Для оптимизации свойств КТ синтез проводили при различных соотношениях 1п : Р. Наиболее узкое распределение частиц по размерам было получено при избытке индия. Однако в таких условиях спектр фотолюминесценции состоял из двух полос, одна из которых представляла собой зон-зонное излучение в области 650 нм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.