НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 10, с. 1223-1229
УДК 544.774.2.05:546.824-31:546.28-31
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТОГО КОМПОЗИТА
НА ОСНОВЕ TiO2 И SiO2
© 2009 г. А. Н. Мурашкевич, А. С. Лавицкая, О. А. Алисиенок, И. М. Жарский
Белорусский государственный технологический университет, Минск e-mail: man@bstu.unibel.by Поступила в редакцию 20.01.2009 г.
Совместным гидролизом ингредиентов (алкоксидов и неорганических производных титана и кремния) получен композит в виде осажденного порошка, гибридного ксерогеля, имеющий морфологию ядро 8102/оболочка TiO2. Композиты различного состава исследованы методами ДТА, РФА, адсорбционной гравиметрии, макроэлектрофореза. Показано, что термическая обработка композита сопровождается кристаллизацией титансодержащего компонента и соответственно уменьшением удельной поверхности. Гидротермальная обработка позволяет получить материал, в котором нанокристаллиты Ti02 равномерно распределены в аморфной матрице Si02.
ВВЕДЕНИЕ
Смешанные оксиды системы ТЮ2-8Ю2 являются объектом активных исследований в качестве исходных соединений при изготовлении стекол с низким коэффициентом линейного термического расширения и фотонных кристаллов [1], дисперсной фазы электрореологических жидкостей [2], катализаторов в процессах очистки топливных фракций нефти с целью уменьшения остаточного содержания серы, а также при поликонденсации этиленте-рефталата (производство лавсана), гидрировании угарного газа [3-5], селективном жидкофазном окислении органических субстратов пероксидами [6]. Известно использование их и в качестве фотокатализаторов для утилизации:
- стоков текстильных производств, в частности для фотодеградации азокрасителей, способных при анаэробных условиях хранения перейти в канцерогенные ароматические амины [7];
- растворов цианидов (производства нитрила, нейлона, пластмасс на основе акрилатов, синтетического каучука, золота), бензола и нитробензола, гербицидов [8-11].
При использовании композитов 8Ю2/ТЮ2 в качестве катализаторов или фотокатализаторов активным компонентом является преимущественно диоксид титана. Однако индивидуальный диоксид титана имеет неудовлетворительные механические свойства и более низкие удельную поверхность, термическую стабильность структурно-сорбцион-ных характеристик и дисперсионную стабильность суспензий. Установлено, что в некоторых реакциях композит 8Ю2/ТЮ2 проявляет большую каталитическую активность, чем ТЮ2 [12-14]. Это связано с формированием в композите новых каталитически активных центров вследствие взаимодействия или взаимовлияния компонентов.
Так как гетерогенные каталитические реакции протекают в основном с участием поверхности катализатора, целесообразно использование композитов со структурой ядро/оболочка, где ядром являются частицы 8Ю2, а ТЮ2 в виде наноразмерных частиц выполняет функцию оболочки [15]. Такие композиты имеют ряд особенностей по сравнению с равномерно соосажденными оксидами:
- более широкие возможности регулирования дисперсности материала за счет автономного формирования "ядра" и "оболочки";
- снижение стоимости за счет уменьшения количества диоксида титана;
- возможность получения монодисперсных образцов заданного размера, что особенно важно при использовании их в качестве прекурсоров фотонных кристаллов, а в случае гетерогенного катализа облегчает проблему разделения субстрата и катализатора с целью его повторного применения.
В то же время такая структура композита характеризуется меньшей степенью взаимодействия компонентов.
Цель данной работы - получение композита, обладающего разнообразной морфологией, с использованием исходных соединений различного происхождения и исследование их физико-химических свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Композиты на основе смешанных оксидов получали методами гомогенного соосаждения, золь-гель и ориентированного наращивания в виде порошков, гибридных ксерогелей, материалов, имеющих морфологию ядро 8Ю^оболочка ТЮ2. В качестве исходных компонентов использовали алкоксиды, а также неорганические производные
титана и кремния - жидкое стекло, имеющее модуль 2.4, растворы три- и тетрахлорида титана в HCl и TiCl4.
Осажденные порошки. Заданные количества тет-раэтоксисилана (ТЭОС), тетраизопропилата титана (ТИПТ) смешивали с изопропиловым спиртом, затем при интенсивном перемешивании по каплям прибавляли раствор воды (или аммиачной воды) в этиловом спирте. При использовании неорганических производных титана и кремния последовательность смешения реагентов преимущественно была следующей: в раствор жидкого стекла в воде добавляли раствор карбонатов натрия или аммония, а затем при перемешивании раствор TiCl4 в HCl или TiCl4. Раствор TiCl4 получали растворением порошка титана в HCl c последующим окислением Ti3+ до Ti4+ азотной кислотой. Суспензию перемешивали в течение 1 ч, осадок отделяли фильтрацией и промывали водой до полного отсутствия органических компонентов, Cl- и Na+. Далее их сушили в печи СВЧ или в неподвижном слое при 120°C до постоянной массы.
Гибридные ксерогели. Необходимые количества ТЭОС прибавляли к смеси этилового спирта и этилацетата, затем по каплям вводили воду и раствор TiCl3 в HCl. Полученные смеси оставляли в герметичных емкостях для протекания золь-гель-превращений. Продолжительность синтеза оценивали с момента смешения компонентов до начала отмывки гидрогелей от Cl- и органических компонентов. Сушку вели аналогично осажденным порошкам.
Композит со структурой ядро 8Ю2/оболочка
TiO2. В качестве исходных компонентов использовали сферический диоксид кремния и гидрозоль диоксида титана, предварительно полученные из различных соединений: ТЭОС, жидкого стекла, тетра-бутоксида титана (ТБТ) и хлоридов титана согласно [16-18]. Синтез композита проводили путем смешения золя диоксида титана и водной суспензии диоксида кремния при определенных значениях рН золя TiO2, суспензии SiO2 и конечной системы. Осадок отделяли фильтрацией и промывали до нейтрального водородного показателя. Проверка других описанных в [7, 17, 18] методов синтеза композита, имеющего морфологию ядро/оболочка, не привела к желаемому результату.
В образцах фотоколориметрическим методом определяли содержание TiO2 [19]. Структурно-сорбционные характеристики - удельную поверхность (5уд), сорбционный объем (Уад) - измеряли адсорбционным методом, используя в качестве адсор-батов азот и фенол (в виде раствора в гептане). Условия температурной тренировки образцов были следующими: 120°C (фенол), 350°C (азот) до постоянной массы. Размер пор (d) оценивали, используя известное соотношение d = 4Уад/^уд.
Термоаналитические исследования выполняли на дериватографе системы PAULIK-PAULIK-ERDEY
на воздухе в интервале температур 20-980°С при линейном режиме нагрева образцов со скоростью 5-10°С/мин, РФА - на дифрактометре ДРОН-3 (Си-А"а-излучение, №-фильтр) при комнатной температуре в диапазоне углов 26 = 11°-70° со скоростью 2°/мин. Размер кристаллитов TiO2 определяли по уравнению Шеррера [20]. Морфологию частиц композитов изучали на растровом электронном микроскопе марки JEOL ЙМ-5610 ЦУ. Электрокинетический потенциал измеряли методом макроэлектрофореза при различных значениях рН суспензии образцов для определения изоэлектрической точки [21]. Размер агрегатов первичных частиц композита измеряли с помощью АКАЦ^ЕГГЕ-22, й^зсИ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 1, осуществление гидролиза кремний- и титансодержащих компонентов в контролируемых условиях (порядок смешения и концентрация реагентов, температура, введение модификаторов) позволяет не только в широких пределах варьировать структурно-сорбционные свойства, но и морфологию получаемых продуктов. Сложности с гомогенным распределением компонентов композита преодолимы путем проведения предварительного стадийного гидролиза компонентов или введения хелатных добавок, позволяющих контролировать скорость гидролиза титансодержащего компонента. Методы получения композита при использовании в качестве исходных компонентов ал-коксидов титана и кремния просты, технологичны и реализуются с использованием типового технологического оборудования. В то же время, поскольку ал-коксиды не растворимы в воде, возникает потребность использования органических растворителей, а высокая стоимость алкоксидов соответственно определяет экономические показатели композитных материалов, заметно сужая сферу их применения.
Применение неорганических производных титана и кремния предопределяет необходимость введения реагентов, способных в нужном направлении регулировать водородный показатель дисперсионной среды. В то же время перед алкоксидами они имеют ряд преимуществ: отсутствие органических растворителей, меньшая на порядок стоимость продукта. Однако и в том и в другом случае необходима стадия удаления побочных продуктов синтеза. Изменение рН дисперсионной среды на заключительном этапе созревания осажденного продукта позволяет не только увеличить его дисперсность, но и интенсифицировать процесс фильтрации [22].
Как видно из табл. 2, потери массы образцов при прокаливании составляют 15.7-31.6% и обусловлены удалением физически сорбированной, координационно-связанной воды и частично поверхностных гидроксильных групп.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТОГО КОМПОЗИТА Таблица 1. Свойства композитов ТЮ2/8Ю2 различной морфологии
Ть и 8ьсодержащие компоненты ТЮ2 : 8Ю2, мас. % Syд, м2/г V см3/г й = 4Vяss/Sy№ нм Примечание
Осажденные порошки
ТИПТ, ТЭОС, Ш4ОН 10 : 90 146-323 0.54 17.0 (126*) v(NH4OH)/v(ТЭОС) = 11
ТИПТ,ТЭОС 50 : 50 170-378 0.08 2.0 (160*) -
ТИПТ, ТЭОС 90 : 10 200-302 - - -
Т1С14 в НС1, жидкое стекло 10 : 90 250-450 0.18 1.5 (446*) Промывка раствором СН3СООН
Т1С14 в НС1, жидкое стекло, (Ш4)2СО3 90 : 10 176-200 - - Промывка раствором СН3СООН
Т1С14 в НС1, жидкое стекло, (Ш^СОэ 50 : 50 160-290 0.29 5.2 (227*) Промывка раствором СН3СООН
Т1С14 жидкое стекло, (ЫН4)2СО3 50 : 50 250-270 - - -
Осажденные порошки после гидротермальной обработки
Т1С14 в НС1 (жидкое стекло), (Ш^СОэ 57 : 43 178 - 15.1** рН 7.64 (140°С, 10 ч)
Т1С14 в НС1 (жидкое стекло), (Ш4)2СО3 92 : 8 110 - 13.4** рН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.